[发明专利]一种微米级HZSM‑5分子筛的制备方法与应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及沸石催化材料制备与应用技术领域，具体地说涉及一种微米级HZSM-5分子筛的制备方法与应用。

【背景技术】

对二甲苯(PX)是一种重要的基础化工原料，在聚酯纤维、塑料、农药、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途，特别是作为合成聚酯纤维和塑料的原材料而被广泛应用，对二甲苯的需求量也日益增加。目前，对二甲苯主要由甲苯选择性歧化，混合二甲苯吸附分离或结晶分离所得。但这些工艺的生产成本相对较高；另外，在甲苯选择性歧化工艺中，有大量的副产物苯生成。近年来，以甲醇烷基化甲苯制备对二甲苯具有较高的对二甲苯选择性和甲苯利用率而备受人们的青睐。但是，甲醇一般通过合成气路线制备，需在高温高压环境中合成，耗能大；而由甲烷溴氧化制备溴甲烷避免了高压环境。因此，以溴甲烷作为甲基化试剂制备对二甲苯具有明显的优越性，其合成路径图如附图1所示。

目前，各种不同的沸石基催化剂已被广泛应用于甲苯烷基化反应。在这些分子筛中，因ZSM-5MFI拓扑结构具有十元环孔道，且孔径大小与对二甲苯动力学直径相当，相对于邻位和和间位二甲苯，这种孔道更有利于对二甲苯的扩散，ZSM-5在甲苯甲基化过程中能择形选择性生成对二甲苯，而引起了格外的关注。但是，由于催化剂表面中强或强酸性位，生成的对二甲苯会迅速异构化生成邻、间二甲苯，使对二甲苯的选择性显著下降，所以在以未改性ZSM-5为催化剂的甲苯甲基化过程中，生成的二甲苯浓度与热力学平衡值(p-xylene 24％，m-xylene 51％，o-xylene 25％)非常接近。因此，要获得较高的对位选择性，必须减少或消除催化剂表面中强或强酸性位。研究者们开发了系列不同的ZSM-5改性技术以提高二甲苯的对位选择性，这些方法包括氧化物浸渍，如MgO，B₂O₃或P₂O₅等；表面硅烷化和通过对有机碳质材料高温厌氧处理的预结焦等。这些方法可以明显改善二甲苯异构体中的对位选择性，但催化剂制备过程复杂，步骤繁琐。

此外，二甲苯中三种同分异构体在ZSM-5分子筛孔道内的扩散速率比为：(对：间：邻)＝1000:1:10。扩散速率的加快有利于提高其在二甲苯中的选择性。然而，在相对较短的扩散通道内，对二甲苯的扩散优势并不明显。当催化剂尺寸增大，孔道增长时，对二甲苯的扩散优势将会增强，从而有利于其选择性的提高。

沸石催化剂的晶粒尺寸和形貌对其催化性能具有重要影响。有机模板剂在沸石组装过程中可以起到结构导向、填补孔隙空间和平衡电荷的作用。利用双模板剂设计合成微米级HZSM-5，不仅可以调变沸石催化剂表面的酸性，还可通过增大颗粒尺寸而增长产物的扩散路径，进而达到提高对位选择性的目的。与传统改性的催化剂相比，这种分子筛在分子吸附与扩散过程中具有更好的性能。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种微米级HZSM-5分子筛的制备方法与应用，以及将该分子筛应用于溴甲烷甲基化甲苯制备对二甲苯反应。该催化剂制备简便易行，具有较高的活性和选择性。

本发明提供的微米级HZSM-5分子筛催化剂，采用双模板剂一步法合成。

本发明提供的微米级HZSM-5分子筛催化剂的合成方法，包含以下步骤：

按物料的摩尔比为100:[0.5～2]:[1～40]:[1～40]:[15～20]:[3800～4800]的比值分别取硅源、铝源、第一模板剂、第二模板剂、氢氧化钠、水，混合均匀，将搅拌好的溶胶转移至晶化釜中，静态晶化，冷却，离心分离，水洗至中性，干燥过夜，然后置于马弗炉中逐步升温至400～700℃，焙烧1～5h后得到分子筛Na-ZSM-5；用硝酸铵溶液在40～80℃下进行离子交换3h，重复一次，水洗，干燥过夜，置于马弗炉中逐步升温至400～700℃，焙烧1～5h后得到分子筛HZSM-5；其中所述硅源和铝源分别以氧化物SiO₂和Al₂O₃计。

上述微米级HZSM-5分子筛催化剂的制备方法中，所述HZSM-5分子筛中SiO₂/Al₂O₃为50～200。

上述微米级HZSM-5分子筛催化剂的制备方法中，所述硅源是选自硅溶胶或正硅酸四乙酯中的一种或两种；所述铝源是选自硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。