[发明专利]一种银催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种制备银催化剂方法，还涉及用这种方法制备乙烯环氧化生产环氧乙烷用的银催化剂的应用。制备方法，包括如下步骤：S1.将有机含铼化合物溶于去离子水/有机胺体系中，配制有机含铼化合物的胺溶液，然后用有机含铼化合物的胺溶液对载体进行第一次浸渍，然后进行沥滤和热分解；S2.采用去离子水/有机胺配制银胺溶液，并加入助剂，得到含助剂的银胺溶液；采用所述银胺溶液对步骤S1中的热分解后的载体进行第二次浸渍并沥干，然后进行热处理，得到所述银催化剂。

技术领域

本发明涉及一种银催化剂制备方法，还涉及用这种方法制备乙烯环氧化生产环氧乙烷用的银催化剂及其应用。

背景技术

银催化剂是工业上用于乙烯环氧化生产环氧乙烷(EO)的催化剂，对银催化剂研究较多的有Shell公司、Dow化学(UCC)、S.D公司及中国石油化工公司。1931年首份乙烯直接氧化制EO专利公开，至今已有八十余年历史，经过各国科研人员不断实验和改进，EO选择性从上世纪七十年代初的70％提升至目前的近90％。

工业EO/EG生产装置主要采用的银催化剂共有三种不同类型：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，选择性80～82％，使用寿命在2-5年，适用于传统EO/EG生产装置，反应器入口CO₂浓度较高(一般为5％～10％)；二是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达88％以上，但要求反应气中CO₂浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的最高选择性可以达到84～85％，要求反应气中CO₂浓度在3％以下，催化剂选择性根据生产时空产率做相应调整。

随着石油资源日趋匮乏及节能要求日益提高，高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中取代了原有的高活性银催化剂。催化剂的活性、选择性和稳定性是考核银催化剂的主要性能指标。银催化剂的性能除和使用的载体性能及其制备方法有关外，还与催化剂的组成及制备方法有关。

从催化剂组成上看，活性组分为金属银，同时加入助剂提高产物的选择性，银催化剂的助剂组分主要包括碱金属、碱土金属、稀土金属及贵金属等，碱金属可使银与氧化铝载体表面结合更加牢固，起到粘结剂的作用，也有文献介绍碱金属可使银在载体表面生成更多的晶格缺陷，易于次表面氧吸附进而生成EO。

另一个非常重要的助剂是铼，高活性催化剂与中选和高选银催化剂的区别就在于后两种催化剂组成中含有铼助剂，催化剂的选择性有了明显提高。美国专利USP 4761394首次报道了使用铼(Re)作为助剂的银催化剂，USP4548921阐述了铼助剂在银催化剂中的作用，Re在载体上以均匀分散的金属颗粒存在，活性组分银负载在铼外表面，改进银催化剂性能。

银催化剂的制备方法即把活性组分银及各种助剂施加到载体上的方法主要是采用浸渍法。经典浸渍液配制方法为Shell公司1972年专利US3702259，采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)生成银胺络合物，再加入其它助剂，银催化剂浸渍液中加入的助剂专利目前已经基本涵盖元素周期表中的所有元素。助剂的加入方式对催化剂性能有重要影响，USP4248741采用共同加入助剂的方式；USP7259129含有铼助剂及其共助剂，共助剂在浸渍银盐之前或同时加入、其它助剂与银盐同时加入而铼助剂可在一部分银盐浸渍之后再加入，这种加入顺序可提高催化剂的活性稳定性。采用一步或多步浸渍及在多步浸渍中间是否进行活化步骤主要取决于浸渍液中银的浓度。

此外，对同一助剂以不同前驱体加入，对催化剂性能也有着重要影响，USP6762311碱金属优选以氢氧化物形式加入，USP6815395碱金属优选以硝酸盐形式加入，通过浸渍不同氧化铝载体提高催化剂性能，CN00127435碱金属优选以碳酸盐形式加入；USP7259129铼助剂可以氯化物、铼酸盐及高铼酸盐形式加入，中国专利CN201010622856.4及CN201010534019.6铼助剂为含铼的无机化合物，如高铼酸、高铼酸盐，或其混合物等。