[发明专利]一种固体质子酸用于脱除乙二醇中多元杂醇的方法

说明书

本发明公开了一种利用盐或碱修饰固体质子酸催化剂并用于脱除乙二醇中多元杂醇的方法。盐或碱的溶液能够除去固体质子酸表面的强酸位，从而实现了对固体质子酸的修饰。将修饰后的固体质子酸用于处理含有二元或多元杂醇(如1,2‑丙二醇和1,2‑丁二醇)的乙二醇原料，可以高选择性地将杂醇脱水，生成醛类、酮类、缩醛、缩酮，并通过蒸馏分离；反应液进一步分离，得到高纯乙二醇。本修饰方法能够抑制质子酸使用时常见的结焦现象、提高催化剂的寿命，且能抑制乙二醇的聚合反应、提高乙二醇产品的收率；从而提高固体质子酸的稳定性和选择性。本发明是将难以分离的乙二醇粗产品转化为高纯乙二醇及其他化工产品的绿色环保工艺。

技术领域

本发明涉及一种固体质子酸的修饰方法及其在多元醇选择性脱水反应中的应用，属于工业催化技术领域。

背景技术

乙二醇俗名甘醇，是一种大宗生产的基础化工原料，可以用来生产聚酯纤维(涤纶)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、炸药、溶剂、抗冻剂、增塑剂、吸湿剂等。由于技术垄断和石油产量的限制，我国的乙二醇供应长期依赖进口；自2002年来，中国的乙二醇进口量所占需求量的比例一直维持在70％以上。其中聚酯行业消耗的乙二醇占80％以上。

随着科学技术的进步，以煤或生物质为原料生产乙二醇逐渐显现出了其巨大的优势，不但可以减少国家对石油的依赖，而且能够打破国外的技术壁垒。尤其是生物质基乙二醇生产工艺，其原料是富含纤维素的木材、草本植物等廉价、速生、零碳排放的材料，因此可以降低生产成本、有效地减少温室效应，具有广阔的应用前景。然而，在以上生产工艺中，会发生副反应、生成约30％～40％的二元杂醇和三元杂醇，如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油等。二元杂醇和乙二醇的物理性质和化学性质均接近，因此精馏、萃取、吸附等常规手段难以将其分离。

由于碳三、碳四多元杂醇在分子结构方面与乙二醇存在差异，导致了其化学活性更为活泼，因而可以在质子酸催化作用下，被优先选择性地催化脱水，生成低沸点的产物，如醛、酮、缩醛、缩酮等，进而通过蒸馏或精馏的方式轻易除去。然而，由于质子酸催化剂所含酸性位点的强度不均一，容易导致结焦，造成固体酸的比表面积下降、活性下降，同时，也可以引起乙二醇聚合，生成二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等副产物，造成反应选择性下降、乙二醇收率下降。因此，亟待发展新的方法，以提高催化剂的稳定性和选择性。

发明内容

本发明将固体质子酸与盐或碱的溶液混合，从而除去固体质子酸表面的强酸位、实现对固体质子酸的修饰。将修饰后的固体质子酸催化剂用于处理含有二元或多元杂醇的乙二醇原料，可以高选择性地将杂醇脱水，并提高乙二醇的收率。所用的固体质子酸催化剂包括含有酸性中心的氧化物、或含有酸性中心的矿物、含有酸性中心的碳材料、分子筛、酸性树脂中的一种或二种以上的组合。所用的盐或碱为氨水、硝酸盐、氯盐、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中的任意一种或二种以上组合。盐或碱溶于水、醇、有机酸、酰胺类、腈类、环氧化合物中的任意一种或二种以上组合。所用原料含有乙二醇质量浓度为40％～95％，并含有1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油中的一种以上的杂醇，杂醇的质量含量在5％～60％之间。所用盐或碱的质量为固体质子酸质量的0.05％～10％，优选范围是0.1％～3％。固体质子酸与盐溶液或碱溶液在0～120℃混合。较优的固体质子酸与盐溶液或碱溶液的混合时间为0.5～5小时。较优的固体质子酸催化剂为分子筛H-Beta，H-ZSM-5，H-Y中的一种或两种以上。将固体质子酸与盐或碱的溶液混合，固液分离后，洗涤、80℃以上干燥，将得到的固体质子酸与含有二元或多元杂醇的乙二醇混合，反应在高于130℃的条件下进行，反应时间0.5小时，更优的反应温度为150～230℃，更优的反应时间为1～6小时，二元或多元杂醇发生催化脱水，生成缩醛类、缩酮类、二氧六环类产品、醛、酮。修饰后的固体质子酸催化剂的投入质量为含有二元或多元杂醇的乙二醇原料质量的0.1％～30％。

实现上述方法的具体步骤如下：