[发明专利]硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层及其制备方法

说明书

本发明公开了一种硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层，烧制在难熔金属基体表面的复合高温抗氧化涂层由硼化物和硅酸盐玻璃制成；所述硼化物为HfB₂、ZrB₂和TiB₂中的一种或两种以上；另外，本发明还公布了该涂层的制备方法，该方法为：一、对难熔金属基体表面进行处理；二、制备硼化物颗粒改性的玻璃陶瓷复合料浆；三、将料浆预置于难熔金属基体表面得到预置层，经真空高温烧制得到硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层。本发明的复合高温抗氧化涂层用于难熔金属基体的高温防护，在防护温度为400℃～1600℃的范围内所述复合高温抗氧化涂层连续防护难熔金属基体不小于5h。

技术领域

本发明属于高温难熔金属防护技术领域，具体涉及一种防护难熔金属的硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术

难熔金属具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工性能，在宇航工业、航空工业以及原子能工业中得到了广泛的应用。然而，难熔金属在高温氧化环境中应用存在抗氧化难题，且其高温抗氧化能力难以通过合金化手段提高。因此，发展高性能高温抗氧化涂层成为难熔金属基体及其合金高温应用的关键。

目前，难熔金属，尤其是铌基和钼基合金，最主要的高温防护涂层是硅化物涂层。高温氧化条件下，硅化物涂层通过Si元素的选择性氧化生成SiO₂玻璃保护膜从而为基体提供防护，展现出了良好的抗高温(1000℃～1700℃)氧化能力。但传统的硅化物涂层自身存在较大局限：一方面，硅化物涂层在1000℃时抗氧化性能不足，出现灾难性氧化；另一方面，硅化物涂层韧性差，且与难熔金属基体及其合金存在着较大的热膨胀系数失配，在冷热循环过程中不可避免产生发生开裂。总之，传统的硅化物涂层已难以满足现代宇航工业热端部件用难熔金属基体材料的高温防护需求。

玻璃陶瓷涂层自身具备非常高的化学和高温稳定性，不存在晶界等短路扩散通道，对氧的阻挡作用极强。在制备过程中，玻璃陶瓷涂层能与基体发生化学反应从而形成良好的界面结合。而且，通过控制晶化、第二相改性等技术措施，可使玻璃陶瓷涂层与基体形成良好的热膨胀匹配，使涂层具有良好的的抗剥落能力。然而，玻璃陶瓷基质在超高温条件下粘度下降、发生软化，这有利于玻璃陶瓷涂层在合金基材表面的铺展与成膜，但不利于玻璃陶瓷涂层的抗热冲刷性能。

添加硼化物超高温陶瓷(UHTC)对玻璃陶瓷涂层改性，有可能显著提高其抗高温高速气流冲刷性能。在所有过渡族金属的硼化物中，IV_B族金属的硼化物在1500℃时具备最优的抗高温氧化性能。同时，它们熔点高，兼具良好的化学稳定性和高温力学性能，这使得它们在超高温领域有着广阔的应用前景。高温下硼化物陶瓷氧化生成以过渡族金属氧化物陶瓷为“骨架”、B₂O₃玻璃膜为填充剂的复合氧化膜，这一类似“钢筋混凝土”结构的复合氧化膜具备极强的抗高温高速气流冲刷的能力。然而，超高温硼化物陶瓷在1200℃氧化环境中，氧化生成的B₂O₃玻璃膜软化，粘度降低，对氧的阻挡效果有限；当氧化温度进一步升高至B₂O₃的挥发温度即1500℃，B₂O₃挥发严重，这导致硼化物陶瓷在高温下氧化速率过快。此外，硼化物陶瓷自身熔点高达3000℃左右，即使在添加助熔剂的情况下采用热压烧结工艺，硼化物块体材的制备温度也在2000℃左右，过高的烧结制备温度也限制了其在难熔合金上的应用，单独将硼化物超高温陶瓷用作难熔金属基体高温防护涂层到目前为止还没有成功过。

综上，通过玻璃陶瓷与超高温硼化物陶瓷的复合，原位制备硼化物改性的玻璃陶瓷复合涂层，则可以兼顾涂层的高温抗氧化性能和抗高速气流冲刷性能。

发明内容