[发明专利]一种亲水性聚偏氟乙烯双层膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜材料制造领域，涉及一种高亲水性、高截留率、耐污染性能好的聚偏氟乙烯双层膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是在20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术，具有分离、纯化、浓缩等功能。聚偏氟乙烯（PVDF）具有优良的耐化学腐蚀性、耐氧化性和耐热性，是一种典型的膜材料，在膜分离领域得到广泛的应用。然而，PVDF表面能低，可润湿性差，膜表面易受污染，最后使得膜通量和截留率两项主要指标下降。有效减缓膜污染的方法之一是对其进行亲水改性。

针对PVDF膜的改性，中国专利（申请号：201610008783.7）公开了一种通过掺杂金属酞菁制备PVDF复合膜的方法。中国专利（申请号：201410627455.6）公开了一种掺杂表面两性离子化的二氧化硅、二氧化钛，具有防污染性的PVDF膜制备方法。中国专利（200710071733.4）公开了一种掺杂有机粘土，无机添加剂，有机添加剂制备超滤膜的方法。

共混改性是PVDF亲水改性较常用的方法，膜的改性和制备是在一步完成，操作简便，因此受到了广泛的关注。通常添加无机纳米粒子（如氧化铝、氧化钛、氧化锆等）或有机小分子聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等）来改善PVDF膜的亲水性。但是，共混颗粒的添加量有限，膜的性能只能得到有限的改善。并且，无机纳米粒子或有机小分子聚合物在膜的使用过程中容易流失，严重影响膜的分离性能。若从膜材料本体改性入手，制备两亲性共聚物，分子量大，且疏水端与PVDF主体作用力强，与PVDF共混制膜后，两亲性共聚物不易流失，可对膜进行永久性亲水改性。若膜材料均采用两亲性共聚物，则膜的亲水性应该能得到更大的提高。

发明内容

本发明的目的是为了进一步提高聚偏氟乙烯膜的亲水性和耐污染性，特别是针对污水处理而提供一种亲水性聚偏氟乙烯双层膜及其制备方法。

考虑到膜起到分离作用的是表面的分离层，因此本发明采用共涂覆法制备了分离层为聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，支撑层为共混了无机添加剂、有机添加剂、多巴胺包覆处理的纳米粉体的聚偏氟乙烯的聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯/聚偏氟乙烯双层膜。

本发明提出的聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯/聚偏氟乙烯双层膜不但具有高的纯水通量和截留率，且耐污染性好，是一种性能优良的超滤膜，在污水处理领域具有潜在的发展。

本发明的技术方案：

一种亲水性聚偏氟乙烯双层膜，支撑层是聚偏氟乙烯材料，其均匀掺杂了无机添加剂或有机添加剂或多巴胺包覆处理的纳米粉体，表面的膜分离层为聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯两亲性共聚物；其中，纳米粉体为氧化钛、氧化铝、氧化锌或氧化锆中的一种或几种；支撑层的厚度为50-250μm；膜分离层的厚度为5-50μm；亲水性聚偏氟乙烯双层膜对葡聚糖的截留分子量为3000~80000 Da。

本发明所述的聚偏氟乙烯的分子量为180000~534000Da。所述的有机添加剂为分子量10000-360000Da的聚乙烯吡咯烷酮、分子量200-10000Da的聚乙二醇中的一种或几种；所述的无机添加剂为氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆或氯化锂中的一种或几种。

本发明还提供了一种亲水性聚偏氟乙烯双层膜的制备方法，其具体步骤如下：

A）配制支撑层铸膜液

将无机添加剂、有机添加剂或多巴胺包覆处理的纳米粉体中一种或几种与聚偏氟乙烯溶解于有机溶剂中，混合均匀配制铸膜液原料，其中，聚偏氟乙烯的质量含量为15-25%、无机添加剂的质量含量为0-5%、有机添加剂的质量含量为0-15%、多巴胺包覆处理的纳米粉体的质量含量为0-5%。

所述的多巴胺包覆处理的纳米粉体，其处理方法为：取10mmol/L三羟甲基氨基甲烷缓冲液，盐酸调节pH至8~9，与纳米粉体按1:500的质量比混合，后加入多巴胺，配制多巴胺溶液浓度为0.2~4 g/L，溶液至摇床恒温振荡24 h。颗粒用乙醇、去离子水多次清洗，105 ℃烘干。

B）配制膜分离层铸膜液

将聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯溶于有机溶剂中，混合均匀配制铸膜液原料，其中，聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的质量含量为15-25%，有机溶剂的质量含量为75-85%。

C）膜的制备

膜的制备分为平板膜的制备和中空纤维膜的制备。