[发明专利]一种高分散橡胶填料碳纳米管的改性方法

说明书

本发明目的在于提供一种橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法。该发明采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用不饱和乙烯基类酰胺极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，最后通过包覆处理来制备高分散型碳纳米管。这种方法不仅解决了碳纳米管在长期存放和高温、高剪切加工过程中易发生团聚的问题。同时还明显地改善碳纳米管与溶聚丁苯橡胶相容性，赋予了碳纳米管在溶聚丁苯橡胶基体中的高分散性。

技术领域

本发明涉及一种溶聚丁苯橡胶填料碳纳米管高分散性的制备方法。

背景技术

碳纳米管(Carbon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨片层卷成的管体。由于碳纳米管中碳原子采取全SP²杂化链接，相比SP³杂化SP²杂化中S轨道成分多，碳碳键键能大，故使碳纳米管具有高模量、高强度，其抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍，密度却只有钢的1/6；其弹性模量可达100TPa，与金刚石弹性模量相当。因而碳纳米管优异的力学性能将更有利于赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性，在橡胶材料领域的应用前景日益受到人们的关注。但是，由于碳纳米管属纳米材料，其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，在参与橡胶材料的混合改性过程中很容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题出现，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。

碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止，专利文献报道的碳纳米管改性方法很多。ZL200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理，使之具备两亲性能，然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理，从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕；利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面，从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体，再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂，经羟化学刻蚀法和微浆液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。ZL200410017699.9将碳纳米管用强氧化性酸处理后，与二氯亚矾反应，所得产物与二元氨或者二元醇反应得到表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管；将表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管。ZL200310109072.1将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸特丁酯单体聚合，再对聚甲基丙烯酸特丁酯进行水解处理，使之脱去特丁基，生成羧基，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。

发明内容

本发明目的在于提供一种橡胶填料碳纳米管高分散的改性方法。该发明采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用不饱和乙烯基类酰胺极性单体对溶聚丁苯胶浆进行接枝聚合，最后通过包覆处理来制备高分散型碳纳米管。这种方法不仅解决了碳纳米管在长期存放和高温、高剪切加工过程中易发生团聚的问题。同时还明显地改善碳纳米管与溶聚丁苯橡胶相容性，赋予了碳纳米管在溶聚丁苯橡胶基体中的高分散性。

本发明所述的“份”均是指质量份。

本发明所述的一种橡胶填料碳纳米管高分散的改性方法，具体的制备步骤为：

(1)碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90℃，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90℃，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管。