[发明专利]一种胺改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化树脂及其制备方法。这种改性的聚氨酯丙烯酸酯是将含胺基团通过化学反应直接引入到树脂分子结构中，提高了聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的固化速率和其他性能如硬度。本发明提供的一种胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化树脂，是以二乙醇胺为原料，与含羟基烷基丙烯酸酯反应，随后与二异氰酸酯反应，最后与含羟基烷基丙烯酸酯反应制备得到。

技术领域

本发明涉及一种胺改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，该树脂具有可紫外光聚合的丙烯酸酯双键，应用于光固化涂料、油墨等领域。

背景技术

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是一种比较常见、用途广泛的UV光固化树脂，在聚氨酯的分子末端通过丙烯酸酯化引入双键，分子中含有-NHCOO-结构，它结合了聚氨酯附着力强、柔韧性好、耐磨性好等优良性能以及丙烯酸酯良好的耐候性、耐化学腐蚀性和光学性能的特点，综合性能较优，而且合成工艺简单灵活，通过分子设计可实现对树脂性能的调节，但其在光固化领域的应用有一个很大的限制性因素：固化速率慢--主要由氧阻聚导致。

因为大多数光固化工艺是在空气环境中进行的，并且主要的应用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的材料，所以O₂对光固化材料的自由基聚合反应有不容忽视的阻聚作用（简称氧阻聚），对UV固化过程危害很大（尤其在涂膜厚度较薄时）。

降低氧阻聚的方法有很多：改变光固化工艺、改变反应机理以及改变聚合反应的速率等。其中，改变光固化工艺对外界环境要求很高，改变反应机理主要取决于光引发剂，在现有条件下，改变聚合反应的速率是最长见的方法，而在光固化体系引入胺就是其中之一。

目前在光固化体系中引入胺的主要方法是在配方中加入胺类光敏助剂，比如已经市场化的助引发剂EDB、EHA，长兴化学的三级胺助引发剂，湛新的P115、P116等。张南哲（张南哲.叔胺对UV固化胶表面氧阻聚抑制作用的研究,精细石油化工[J],Vol.1,2005:23-25）研究了不同结构的叔胺对自由基引发UV固化的表面氧阻聚的抑制作用，朱国巍（朱国巍,紫外光固化涂料的制备及其氧阻聚的研究[D], 长春理工大学 2006）通过改进光引发体系，将三乙醇胺和硫杂蒽酮组合，有效的抑制了表面氧阻聚，但此均增加了配方的复杂化，同时也因为新物质的引入，对光固化体系造成了一些其他方面的影响。基于此，我们将含胺基团直接通过一系列反应引入到了聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂当中，直接改变树脂的性能，合成了胺改性的聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂，大大的提高了树脂的固化速率。

发明内容

本发明的目的是提供一种胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化树脂及其制备方法。这种改性的聚氨酯丙烯酸酯是将含胺基团通过化学反应直接引入到树脂分子结构中，在固化时，叔胺不仅可以消除溶解在表层的氧，而且能够消除在UV聚合过程中产生的过氧化自由基，从而降低氧阻聚，提高了聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的固化速率。同时，对比普通的聚氨酯丙烯酸光固化树脂，经胺改性后，树脂的其他性能如硬度等得到了明显的改善。

本发明提供的一种胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化树脂，是以二乙醇胺为原料，与含羟基烷基丙烯酸酯反应，随后与二异氰酸酯反应，最后与含羟基烷基丙烯酸酯反应制备得到；

其中： 二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸二甲苯酯（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；

两步反应所使用的含羟基烷基丙烯酸酯可以相同也可以不同，独立选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、羟戊基丙烯酸酯、羟己基丙烯酸酯中的一种或多种。

本发明提供的一种胺改性的聚氨酯丙烯酸光固化树脂，其结构还可以由下述通式（Ⅰ）表示：