[发明专利]一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂

说明书

本发明公开了一种长链内烯烃的异构化与氢甲酰化均相催化反应方法和催化剂，该方法采用铑、钌两种金属配合物作为催化剂；配体采用了三齿磷配体。本发明的催化体系，在一定温度和压力下可进行均相的内烯烃异构化和氢甲酰化反应。本发明方法不仅适用于长链内烯烃（>C₈）而且也适用于碳数目小于8的内烯烃，是一种高正异比的均相双金属催化反应的方法。

技术领域

本发明涉及一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂，尤其涉及一种铑钌双金属配合物与联苯三磷配体相结合的催化体系，用于均相反应体系下的长链内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法。

背景技术

烯烃与一氧化碳及氢气进行氢甲酰化反应制成醛类化合物，除了可以作为香料等化学品，也是重要的中间体。所得到醛类再进一步氢化、氧化与胺基化反应可以转化为醇类、羧酸类与胺类等化合物，用于散装化学品、塑化剂、涂料及其它光学材料等等。氢甲酰化技术，又称为“羰基合成法”，自从1938年被Otten Roelen教授意外发现以来(Chem.Abstr.1944，3631)，并由德国鲁尔(Ruhrchemie AG)公司建成第一套羰基合成装置后，生产规模不断扩大，生产技术日益改进。时至今日，氢甲酰化反应是工业当中最大规模的均相催化反应，各类由氢甲酰化反应生产的羰基化学品达到1040万吨(SRI Consulting,2010)。

氢甲酰化从发现至今经历了：第一代为Ruhrchemie(现Celanese)的羰基钴或氢羰基钴(US2327066A)；第二代是上世纪60年代为Shell开发的以亚磷酸盐或磷做配体的改性钴中压法(US3400163；US3420898)；第三代是上世纪70年代Union Carbide Corp.(现Dow)、Davy Mckee和Johnson Matthey三家公司开发的以PPh₃为配体的低压铑法(US3527809)；第四代是上世纪80年代Ruhrchemie/Rhone-Poulenc(现Celanese/Hoechst)共同开发的两相工艺，即以三苯基磷三间磺酸钠盐(TPPTS)为配体的水溶性铑催化剂(US4483802A)。我国目前采用的全是从国外引进的均相催化反应技术，所使用的催化剂是第二代或第三代油溶性均相催化剂。

使烯烃与一氧化碳和氢气反应(加氢甲酰化)可以生产醛和醇，醛和醇比起始烯烃多一个碳原子。这一反应可由金属羰基化物(hydridometal carbonyls)、特别是第VIII族金属羰基化物所催化，其中铑是最合适的金属。而在含铑的金属配合物中，二羰基乙酰丙酮铑(I)在氢甲酰化文献中报道最多，也是特别有助于磷改性的催化剂。铑催化的加氢甲酰化的产物醛中，正构醛与异构醛(正异比n:i或者l:b)比率主要由所使用的配体决定，并且产生相对活性和对应选择性的催化剂。

由于铑金属在氢甲酰化反应上的成功，从1970年起至今，绝大部分科研和工业上的研究都是围绕着铑来发展新型催化剂。但是，随着世界范围内对贵金属铑在科研与工业生产中需求越来越大，以及它昂贵的价格促使人们寻找可替代的过渡金属，其中钌成为了研究热点。钌金属在氢化反应中的活性很好，所以，大部分关于铑钌双金属催化的文献都是关于氢甲酰化与氢化反应制备醇类的，而有关铑钌双金属异构化与氢甲酰化制备醛类的文献报道几乎没有。

本发明所使用的异构化催化剂：羰基氢化[6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶]氯化钌(II)又称为米尔斯坦催化剂(Milstein Catalyst)，其合成方法和路线由David Milstein课题组所报道(J.Am.Chem.Soc.,2005,127,10840-10841)。其中与钌金属形成螯合物的6–(二叔丁基膦甲基)–2–(N,N-二乙基氨基甲基)吡啶(PNN)由3步反应制成，所得到的PNN复合物与三(三苯基磷)羰基氢氯化钌(II)反应得到RuH(Cl)(PNN)(CO)。S.Perdriau等人(Chem.Eur.J.,2014,47,15434–15442)报道了使用RuH(Cl)(PNN)(CO)催化剂把末端烯烃异构化到内烯烃的实验，这是有关RuH(Cl)(PNN)(CO)烯烃异构化反应屈指可数的报道。