[发明专利]一种非硫化加氢脱氧催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种非硫化加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，属于催化剂合成技术领域。

背景技术

生物质通过热裂解所得到的生物油（Biomass-derived oil）己经成为现在生物质能源的主要研究方向之一。液态生物油是一种黑色酸性液体，包括酸、酚、酮、醛、醇、酯以及呋喃等成分，是一种含氧量极高（40-50%）的复杂混合物。虽然生物油具有易于储存、运输的优点，但大量的含氧化合物造成生物油粘度高、酸性强、热值低和稳定性差等问题，严重地限制了生物油替代燃料油，如汽油、柴油和航空煤油等高品质油的应用。因此，通过加氢脱氧工艺可以使生物油中的有效氢数量增加，氧含量降低，从而改善生物油的理化特性，使其更接近石油燃料的理化特性，以达到直接利用或与石油燃料混合应用的目的。由于生物油成分复杂，通常选择生物油模型化合物（苯酚、愈创木酚、香草醛等）来评价加氢脱氧工艺。

加氢脱氧生物油模型化合物通常采用过渡金属催化剂和硫化态催化剂，主要包括硫化金属（NiMoS和CoMoS等）、贵金属（Pt、Pd、Ru和Rh等）和非贵过渡金属（NiW和NiCu等）；载体主要为氧化铝、沸石及各种碳材料等。例如，Guo Shiou Foo（Foo, G.S., A.K. Rogers, M.M. Yung, C. Sievers. Steric Effect and Evolution of Surface Species in the Hydrodeoxygenation of Bio-Oil Model Compounds over Pt/HBEA [J]. ACS Catalysis, 2016, 6(2): 1292-1307）等人通过Pt/HBEA催化剂分别对苯甲醚、间甲苯酚和愈创木酚这3种生物油模型化合物进行加氢脱氧研究，结果表明脱氧产物收率最高的是苯甲醚，最低的是愈创木酚；Adid Adep Dwiatmoko（Dwiatmoko, A.A., L. Zhou, I. Kim, J.W. Choi, D.J. Suh, J.M. Ha. Hydrodeoxygenation of lignin-derived monomers and lignocellulose pyrolysis oil on the carbon-supported Ru catalysts [J]. Catalysis Today, 2016, 265: 192-198）等人研究了愈创木酚和真正的生物油在Ru/C催化剂作用下的加氢脱氧反应，载体包括多壁碳管（MWCNT）、碳气凝胶（CARF）、碳黑和活性炭，结果表明Ru/MWCNT呈现出最高的脱氧活性；浙江大学的余春江课题组（Chen, W., Z. Luo, C. Yu, Y. Yang, G. Li, J. Zhang. Catalytic conversion of guaiacol in ethanol for bio-oil upgrading to stable oxygenated organics [J]. Fuel Processing Technology, 2014, 126: 420-428）分别研究了Pt-Ni基催化剂（Pt-Ni/SBA-15、Pt-Ni/ZrO₂/SBA-15和Pt-Ni/SO₄²⁻/ZrO2/SBA-15）和碳负载型催化剂（Ru/C、Pd/C和Pt/C）对愈创木酚的加氢脱氧反应，结果表明Ru/C显示出最佳的催化性能。虽然贵金属催化剂活性较高，但由于价格昂贵且须在反应后回收，难以实现工业应用；硫化催化剂虽然价格便宜，但在加氢过程中催化剂会发生严重的结焦现象，导致其丧失活性。所以，开发非硫化非贵金属的催化剂已成为生物油加氢脱氧反应的研究热点。