[发明专利]一种燃料电池用核壳结构催化剂及制备和应用

说明书

本发明公开了一种燃料电池用，以铜修饰的铂、钯等为壳，以钯、金等贵金属为核的核壳结构催化剂制备方法。具体地，该方法包括以钯、金等贵金属为基底，在含铂、铜前驱体或钯、铜前驱体溶液及柠檬酸组成的混合电解液中进行反应，利用铜在其欠电位沉积区间内，在贵金属表明选择性优先沉积，以及铜与铂、钯之间可以发生置换反应的性质，制备铜修饰的铂壳或钯壳，从而获得以钯或金等为核的核壳结构催化剂。本发明方法对环境友好、担量可控，所述催化剂对氧还原反应表现出的活性和稳定性优于商业化铂碳催化剂。基于该催化剂构建的电极用于燃料电池，可提高电池性能和Pt利用率，降低燃料电池成本。

技术领域

本发明涉及一种用于催化燃料电池电极反应，以钯、金等贵金属为核，以铜修饰的铂、钯为壳的核壳型催化剂制备方法，属于电化学领域。

背景技术

随着能源危机和环境污染问题的日益严重，人类生产、生活等对新能源材料和新能源技术的需求也越发迫切。燃料电池作为一种直接将化学能转变为电能的发电装置，因为其具有能量转换率高、能量密度高、绿色环保等优点，目前已在电动汽车、分布式电站、航空航天、水下潜器等多个领域取得了初步应用。燃料电池电极上使用的催化剂，目前仍然以具有优异电催化性能的铂或铂合金催化剂为主，然而贵金属铂的大量使用限制了燃料电池的商业化。为了促进燃料电池的全面商业化应用，目前亟待解决的问题之一是在保证高的催化活性和稳定性的前提下降低催化剂贵金属Pt用量，提高Pt的利用率，从而降低成本。

现有技术中，通过制备以Pt为壳以其他金属为核的核壳型结构催化剂是提高催化活性、降低催化剂成本的一种有效途径。催化剂中仅以少量或极少量(单层)的Pt位于表层，大大提高了Pt的利用率，并且Pt壳层和金属核之间由于存在电子效应、应力效应等使得Pt的d带中心向着有利于催化氧还原反应发生的方向偏移，进而大大提高催化剂的催化活性。

专利CN103537280A介绍了一种用于燃料电池的钯-铂核壳型催化剂及其制备方法。该方法通过在钯核上外延生长铂壳纳米颗粒，并使其浸在碳载体中以制备核壳催化剂。具体地，首先将钯前驱体和表面稳定剂溶于有机溶剂中，并于惰性气氛中升温制成溶胶；将铂前驱体加入上述溶胶并升温以制备纳米颗粒，最后用碳载体吸附、清洗获得所述催化剂，该催化剂具有优异的电催化活性和耐用性、可用于高效氢燃料电池。

专利CN104475126A介绍了一种燃料电池用碳载核壳型铂钴-铂催化剂及其制备方法。该方法采用乙二醇和硼氢化钠的混合溶液作为还原剂，加入含有可溶性钴盐和氯铂酸的乙二醇溶液中，调节上述混合溶液的pH值，氮气气氛下保温反应。将清洗、干燥后获得的碳载铂钴合金颗粒进一步高温退火处理，最终获得结构有序的核壳型碳载铂钴-铂催化剂。该催化剂具有Pt载量低、催化活性高和化学稳定性高等优点。

专利CN105522168A发明了一种立方体铂钌核壳纳米晶及其制备方法。该方法将乙酰丙酮钌、含铂化合物和三正辛基氧膦溶解于油胺和二甲基甲酰胺的混合溶液中，将上述混合溶液加热、搅拌反应一定时间，分离、洗涤获得立方体铂钌核壳纳米晶催化剂。所得纳米晶尺寸均一、粒径为10-15nm，分散性好，性能更优。

上述专利所述制备方法是通过化学还原的方法，利用还原剂、表面活性剂等在一定条件下使反应物发生还原反应或者进一步通过热处理制备含铂或铂合金为壳层的核壳结构催化剂。制备过程中，涉及有机物质以及表面活性剂的使用。电化学欠电位沉积结合置换反应的方法可以制备出均匀Pt单原子层催化剂，制备分步进行，电极转移过程中单原子层容易氧化，Pt原子层的覆盖程度比较低，核易暴露。

发明内容

本发明主要提供一种致密的、铜修饰的铂壳或钯壳包覆钯或金等贵金属核心的核壳型催化剂制备方法以及其在催化燃料电池电极反应中的应用。该方法以钯、金等贵金属为基底，在铂、铜前驱体或钯、铜前驱体溶液及柠檬酸组成的混合电解液中进行反应，利用一定电位区间内，铜的优先、定向沉积的特点，以及铜与铂、钯之间可以发生置换反应的性质，制备铜修饰的铂壳或钯壳包覆钯或金等贵金属核心的核壳型催化剂。

所述制备方法包括：