[发明专利]一种焦炉气的甲烷化方法及催化剂和其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及煤化工领域，更进一步说，涉及一种焦炉气的甲烷化方法及催化剂和其制备方法。

背景技术

焦炉气，又称焦炉煤气，是在煤在炼焦炉中经过高温干馏后，生产出焦炭和焦油的同时副产的一种混合可燃性气体。其组成为氢气55～60％、甲烷0～30％、一氧化碳5～7％、二氧化碳1.5～3％、氮气3～7％等。

由于天然气燃烧后产生的温室气体只有煤炭的1/2，石油的2/3，对环境造成的破坏程度小于煤炭和石油，在环境问题越来越严重的国情面前，鼓励使用天然气，提高天然气在能源消费中的比重，成为必由之路。

而焦炉气中的氢气和甲烷是清洁的可燃性气体，目前我国焦炭的产能在亿吨以上，生产一吨焦炭副产400m³的焦炉气，因此焦炉气的净化、特别是焦炉气的甲烷化反应合成天然气技术具有重要的意义。纳米材料催化剂具有独特的结构及表面特性，特别是纳米复合氧化物催化剂具有氧化物催化剂的复合效果及性能，目前，纳米催化剂正向多元复合催化剂发展，纳米多元复合催化剂多种成分互相掺杂，易引起晶格畸变，导致纳米晶粒中存在更多缺陷，活性中心显著增多，故具有比单元催化剂更高的催化活性。

焦炉气甲烷化催化剂是焦炉煤气甲烷化反应的核心。现有的甲烷化催化剂反应温度250～550℃，实际使用中一般控制在500℃以下，因此实际应用中需要大量的气体循环，从而导致能量回收少，耗能加大。

因此，对于焦炉煤气甲烷化反应，开发一种起活温度低、高温耐受性能好的催化剂对于甲烷化工艺具有重要的意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本申请提出一种焦炉气的甲烷化方法。具体地说涉及一种焦炉气的甲烷化方法及催化剂和其制备方法。

本申请目的之一的一种焦炉气的甲烷化方法，包括以下步骤：在反应器中将焦炉气与纳米复合氧化物催化剂接触，在反应温度230～800℃、压力2.0～7.0MPa、气体空速4000～30000h^-1的条件下，进行焦炉气甲烷化反应。

其中，优选地，所述反应温度为240～750℃，所述压力为2.5～4.0MPa，所述气体空速为6000～12000h^-1。

所述反应器可选自固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器。

本申请目的之二是提供焦炉气的甲烷化方法使用的纳米复合氧化物催化剂，所述纳米复合氧化物催化剂包含活性成分和载体，其中所述活性成分和载体的摩尔用量比例为1:0.5～15，优选1:1～10。所述活性成分包括氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种；所述载体包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钡、水滑石、水泥、尖晶石、方镁石、二氧化钛高岭土、硅藻土、二氧化硅中的至少一种；其中，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆中的至少一种；所述活性成分还包括上述活性成分之间或上述活性成分与载体在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物。

其中优选的，所述活性成分包括至少一种主活性成分和至少一种辅助活性成分，和所述活性成分之间或所述活性成分与载体在氧化还原反应过程中形成的复合金属氧化物，如Co–Mo-CeAlO_x、A_xB_yC₂O₄、Ni_xMg_1-xO、Ni_xMgAl₂O₄、Ni_xCaAl_yO_z、Ni_xCe_yZr_1-yO₂中的至少一种，其中，X、Y、Z的取值范围为0～1(不包括0)，优选0.3～0.7。所述主活性成分选自氧化镍，氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼中的至少一种，所述辅助活性成分选自稀土氧化物、氧化铬、氧化锰、氧化铋中的至少一种。

本申请目的之三是提供所述纳米复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

将活性成分的硝酸盐、载体的硝酸盐及还原剂溶于水得到混合水溶液，将混合水溶液注入到通入了空气的反应釜中进行氧化还原反应制得。