[发明专利]基于金刚烷单元的三维共价有机框架材料及其合成和应用

说明书

本发明公开了一种基于金刚烷单元的三维共价有机框架材料的合成方法：在有机溶剂中，将四面体构型的四(4‑苯胺基)金刚烷和四(对苯醛基)芘均匀混合，然后加入催化剂醋酸水溶液，经过加热晶化、索氏提取洗涤和加热真空干燥，可得到三维共价有机框架材料COF‑DL602。本发明方法得到的COF‑DL602材料具有高的比表面积及规则有序的微孔结构，并在气体(如H₂、CH₄和CO₂)吸附实验中，表现出了大容量的气体吸附能力和较高的CO₂/N₂气体选择性。因此，COF‑DL602可以作为一种优异的气体吸附材料，应用于气体存储及分离。

技术领域

本发明属于共价有机框架材料(COFs)领域，具体涉及一种基于金刚烷单元的三维共价有机框架材料及其合成方法。

背景技术

共价有机框架材料(COFs)是一类新兴的由开放孔洞所构成的晶型有序的有机骨架结构材料。这类材料骨架中不含有金属元素，完全是由含有轻元素(H,C,N,B,O,Si等)的有机构筑单元通过强共价键连接而成的多孔材料。在材料结构上，COFs具有骨架密度较低、比表面积大、孔道规则有序、可控的物理化学性质、易功能化以及合成策略多样化等特点。因此，COFs材料在气体吸附/储存/分离、异相催化、荧光探针、光电器件、光解水制氢及质子传导等领域展示了非常大的应用潜力。在多孔材料评价体系中，一个重要衡量指标是材料的气体吸附能力。值得一提的是，由于COFs材料在结构上具有以上所提到的特点，这样COFs作为一类吸附材料在气体的存储及分离方面呈现出了其优异的性质。

根据广义的拓扑结构理论，COFs材料主要分为二维(2D)COFs和三维(3D)COFs材料两大类。到目前为止，大量文献报道了有关2D COFs材料的合成及其应用。然而，有关3DCOFs材料领域的研究却只有极少数的报道。与2D COFs材料的层状堆积结构所不同的是：在3D COFs材料中，分子构筑单元通过共价键连接组装形成一种特定的三维空间网络结构，这种3D结构具有更大的比表面积和更多的空间开放位点，因此3D COFs在气体吸附存储应用上也更具有潜力。

发明内容

本发明目的在于克服现有的三维共价有机框架材料在材料合成及其应用方面的难题，提供一种基于金刚烷单元的三维共价有机框架材料及其合成方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

一种基于金刚烷单元的三维共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：

将四面体构型的四(4-苯胺基)金刚烷(TAPA)和四(对苯醛基)芘(TFPPy)加入到安瓿瓶中，加入有机溶剂，超声混合均匀，然后加入催化剂醋酸水溶液，将安瓿瓶置于液氮中进行冷冻，抽真空并火焰封管，经过加热晶化、索氏提取洗涤和加热真空干燥，即可得到三维共价有机框架材料COF-DL602。

进一步，所述的四(4-苯胺基)金刚烷和四(对苯醛基)芘的摩尔比为1:(0.5-1)；最佳摩尔比为：1:1。

所述的有机溶剂为邻二氯苯、邻二氯苯/均三甲苯的混合溶剂、或邻二氯苯/1,4-二氧六环/N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂；最佳溶剂为：邻二氯苯。

进一步，所用的有机溶剂和醋酸水溶液的体积比为(6-10):1；最佳体积比为：10:1。

所用醋酸水溶液的浓度为3M-9M；最佳醋酸水溶液的浓度为：6M。

进一步，所述反应的温度为120-180℃，最佳反应温度为：140℃；反应时间为3-30天，最佳反应时间为：5天。

上述方法合成得到的三维共价有机框架材料可应用于多种气体的吸附、存储及选择性分离，具体用于吸附H₂、CH₄和CO₂及选择性分离CO₂/N₂气体。