[发明专利]一种顺丁橡胶的制备方法

说明书

技术领域

一种顺丁橡胶及其制备方法，属于聚合物的合成领域。

背景技术

顺丁橡胶因具有高弹性、低生热、耐低温、滚动阻力低、耐挠曲、耐磨性、耐水性等优点，聚合过程操作容易，原料价廉易得，因而广泛应用于轮胎、胶带、胶管、胶鞋等制造业。传统的调节镍系顺丁胶支化度的方法是通过改变催化剂组份中的有机镍的用量和聚合反应温度来实现的。现有技术中在有机镍化合物—有机铝化合物-BF3化合物的催化体系下，通过改变催化剂中主、助催化剂的种类和用量来调节镍系顺丁胶的支化度，以此来提高高聚物的加工性和物理力学性能，但是这种方法的实质就是在聚合物门尼粘度一定时，使聚合物的溶液粘度随支化度的增加而降低。通过调节支化度，可以兼顾橡胶材料的粘性和弹性，从而获得最优异的加工性能和物理力学性能。同时，在线型聚合物中引入一定的支链结构，可以改善填料在橡胶基体材料中的分散性。

此外，聚合物的冷流性随聚合物支化度的增加而逐渐下降。其方法就是在聚合反应开始之前，将丁二烯单体先加入到催化剂的有机镍组份中陈化，通过改变加入的丁二烯用量来调节镍系顺丁胶的支化度，从而使顺丁胶的冷流倾向改善。另外在催化体系中添加一种立构规整调节剂，在不改变高顺式微观结构的基础上，获得了分子量分布可控的支化顺丁胶，通过控制这种添加剂的用量可以达到控制顺丁胶支化度的目的，从而使得聚合物具有良好的加工和物理机械性能，比如高的抗冲强度和拉伸强度。还有一种制备低支化度的高顺式聚丁二烯橡胶的方法，他们采用的催化体系为稀土钕系-烷基化铝-有机铝试剂（至少含有一个卤元素，最好是氯原子），第一步合成得到线性高顺式聚丁二烯，转化率大于98%，顺1,4-含量为93%，分子量分布为2.2-2.9，然后用过氧化物处理第一步得到的聚合反应胶液，最终能够得到低支化度的顺丁胶。该方法制备的顺丁胶兼顾材料粘性和弹性，因此显著提高其加工性。但是现有的技术中都存在生产时易挂壁、生胶冷流性差的缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种胶液粘度低，不易挂壁，生胶冷流性改善，加工性能好的顺丁橡胶及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该顺丁橡胶的制备方法，其特征在于：在镍系催化剂的存在条件下，丁二烯和支化剂在有机溶剂中进行聚合反应，所述支化剂为液体聚丁二烯。

本发明的制备的支化镍系顺丁橡胶与现有技术制备得到的镍系顺丁橡胶相比，由于制得的产品的胶液粘度低，不易挂壁，生胶冷流性改善，加工性能好，能扩大应用范围，且本发明的方法制得的支化镍系顺丁橡胶在用于硫化胶时，制得的硫化胶具备好的力学性能。

优选的，所述支化剂与丁二烯的重量比为0.01~0.1：1。支化剂的添加量显然会影响所得支化镍系顺丁橡胶的产品质量，当支化剂的添加量在该范围时能使生胶冷流性达到本发明的最佳状态。

优选的，所述液体聚丁二烯的数均分子量为1000~100000，所述液体聚丁二烯中的1,2-结构的质量含量为6%~90%。液体聚丁二烯的分子量和分子结构也会影响聚丁二烯的支化结构的长度和取向，宏观表现为影响了生胶冷流性。优选的液体聚丁二烯形成的支化结构的长度和取向更适合支化镍系顺丁橡胶，使得生胶冷流性改善情况达到可行的最佳状态。

优选的，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为30℃~70℃，聚合压力为0.1 MPa ~0.4MPa，聚合时间为2h~6h。聚合反应的条件影响聚丁二烯的接枝速率，在该反应条件下的接枝更加均匀，使得生胶冷流性改善情况达到可行的最佳状态。

优选的，所述镍系催化剂含有环烷酸镍、烷基铝以及BF₃乙醚络合物；所述环烷酸镍、烷基铝和BF₃乙醚络合物的摩尔比为1:1~20:1~70。本发明提供一种优选的镍系催化剂，既能够较好的催化丁二烯主链的聚合反应，又能够保证接枝反应的顺利进行，使两者达到较理想的相适应状态。

优选的，所述的丁二烯与所述镍系催化剂中的镍元素的摩尔比为1:0.6×10^-5~5×10^-4。镍元素的含量决定了催化剂的活性点密度，两者的摩尔比能够影响聚丁二烯的主链长度，进而影响整体流动性能和加工性能，本优选条件能保证聚丁二烯的主链长度达到本发明所要求的较适应状态，使生胶冷流性达到较佳。进一步优选的，所述的丁二烯与所述镍系催化剂中的镍元素的摩尔比为1:0.6×10^-4~1×10^-4。此时达到生胶冷流性最佳状态。