[发明专利]一种钛硅分子筛及其制备方法和应用和一种环酮氧化的方法

说明书

本发明涉及钛硅分子筛领域，具体提供了一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，所述钛硅分子筛由粒径为10‑150nm的纳米级空心晶体颗粒聚集而组成，纳米级空心晶体颗粒的空腔最大径长在2nm以上，所述钛硅分子筛的I₉₆₀/I₅₅₀值为0.7‑0.85。本发明提供了一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环酮、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的钛硅分子筛。本发明的钛硅分子筛，晶粒是由小晶粒聚集而组成，而且这种聚集晶粒稳定性好，在使用过程中不会重新分散，机械强度高，且在无机碱性溶液中的稳定性好。

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛及其制备方法和应用和一种环酮氧化的方法。

背景技术

钛硅沸石是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子沸石。目前已制备出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发制备的钛硅沸石TS-1，是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的沸石骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅沸石。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5沸石的择形作用和优良的稳定性。采用钛硅沸石作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-1沸石在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。钛硅沸石作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是沸石催化领域的一个里程碑。

但按照US4410501中的方法，得到的钛硅分子筛粒径大约在0.2μm，如此大小的颗粒直接作为催化剂在化工工艺中面临极大挑战。因此，后续研究致力于开发增大分子筛粒径的技术，如US5500199、US6106803和US6524984等以无机粘结剂将小颗粒分子筛聚集后经喷雾干燥造粒，使催化剂颗粒变大，但存在因分子筛活性中心被粘结剂覆盖以及活性组分被稀释而造成反应活性不足等问题。

CN101696019B涉及一种具有高催化活性大块状TS-1分子筛及其制备方法，大块状TS-1分子筛具有MFI结构，由纳米级别的TS-1晶粒彼此堆积形成，块状尺寸较大为20-100μm，介孔孔容为0.55cm³/g；是以正硅酸乙酯为硅源，钛酸正丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水合异丙醇为溶剂，H₂O₂为无机添加剂，混合均匀，在160-180℃下水热晶化6-96h制备。可见，其用到溶剂异丙醇和无机添加剂H₂O₂等，使得制备过程复杂。

CN101913620A公开了一种廉价体系中快速制备小晶粒钛硅分子筛的方法，以硅胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，有机胺为碱源，纳米级TS-1母液不经分离直接作为晶种，水热制备得到。虽然所得分子筛活性较高，但晶粒尺寸小于1μm。

CN102153104A公开了一种大粒径钛-硅分子筛的制备方法，包括准备第一级结晶颗粒分子筛的分散液；与上述分散液中加入絮凝剂以及助凝剂，使颗粒聚集，形成聚集颗粒溶液；将该聚集颗粒溶液与钛-硅模板剂制备胶混合；以及进行水热步骤。该方法制备的钛-硅分子筛具有大于5μm以上的平均粒径。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有钛硅分子筛制备工艺存在的不足，提供一种具有特别物化特征结构且催化氧化活性高的钛硅分子筛及其制备方法和应用。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钛硅分子筛，所述钛硅分子筛由粒径为10-150nm的纳米级空心晶体颗粒聚集而组成，纳米级空心晶体颗粒的空腔最大径长在2nm以上，所述钛硅分子筛的I₉₆₀/I₅₅₀值为0.7-0.85。