[发明专利]直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的方法，属于钨冶炼技术领域。

背景技术

焦绿石型氧化钨作为重要的钨化合物形式，有可能用于气致变色、电致变色、光致变色、催化、电池材料等领域。

焦绿石型氧化钨制备方法一般采用软化学合成法和水热合成法。

软化学合成法以APT为前驱体，在酸性乙二醇溶液中，加热回流，从而得到[(NH₄)₂O]W₂O₆(x≈0.5)，产品通过离子交换和加热脱水，得到焦绿石型氧化钨。软化学合成法是早期制备焦绿石型氧化钨的方法，其反应效率低，不适合规模化应用。

水热合成法主要包括在Na₂WO₄溶液中加盐酸进行酸化，利用水热反应制备焦绿石型氧化钨，其中，溶液的pH是该体系最主要的影响因素，只有当体系pH在2.5至4.5之间时，才能得到焦绿石型氧化钨。

另外，可以用有机酸取代盐酸调节溶液的pH，将从钨酸钠溶液中制备焦绿石型氧化钨的pH范围扩展到8.9的偏碱性环境，且在适当反应条件下能获得较高的反应率。

此外，可以纯WO₃为添加剂，稳定水热体系的pH值，从而制取焦绿石型氧化钨，其反应率可达80％。

现有技术中，以水热合成法制备焦绿石型氧化钨都是针对钨酸钠体系而展开的，得到的焦绿石型氧化钨含有较高的钠等杂质，由于焦绿石型氧化钨特殊的结构，杂质含量很难下降，产品质量受到严重影响。

另外，该体系都在较低的pH环境下反应，所以需要在溶液中添加酸性添加剂调节溶液的pH至8.9以下甚至更低，酸耗较大，且结晶母液中含有钠盐等物质，难以经济高效循环利用，转而导致环境污染。

未来钨冶炼工艺的溶出液很可能是钨酸铵溶液，因此，需要寻找一种适应范围广的体系。

所有钨冶炼工艺一般都包含制备钨酸铵溶液这个环节，如果能够从钨酸铵溶液体系中直接经济高效地制备出焦绿石型氧化钨，将促进焦绿石型氧化钨粉体的制备及其应用，然而，现有工艺中还没有出现这样的技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的方法，其生产效率高，生产成本低，便于操作与控制，并且不污染环境。

为此，根据本发明的一个方面，提供了一种直接从钨酸铵溶液制备焦绿石型氧化钨的方法，其包括以下步骤：

1)在钨酸铵溶液中加入焦绿石型氧化钨晶种获得钨酸铵浆液；

2)将所得钨酸铵浆液置于反应釜中，密闭后进行水热反应；

3)水热反应所得浆液经冷却后进行固液分离，所得固体进行洗涤干燥，其中部分返回步骤1)中作为晶种，剩余的即为焦绿石型氧化钨产品。

优选地，所述步骤1)中，钨酸铵溶液中钨酸铵浓度以WO₃计为50-300g·L^-1；晶种系数(加入的WO₃质量与钨酸铵溶液中本身含有的钨以WO₃计的质量的比值)为0.5-5，优选为2-4；搅拌介质可选用铁球和锆球，优选为铁球。

优选地，所述步骤1)中，钨酸铵溶液中除含有钨酸铵外，还含有其他铵盐，其他铵盐包括碳酸铵、硫酸铵、硝酸铵、氨水中的至少一种，优选为碳酸铵，碳酸铵浓度为150-750g·L^-1，更优选350-650g·L^-1，溶液的pH为9.0-10.5。

优选地，所述步骤2)中，水热反应温度为80-250℃，优选为120-180℃；水热反应时间为0.5-30小时，优选为1-5小时。

优选地，所述步骤1)中，钨酸铵溶液中钨酸铵浓度以WO₃计为50-300g·L^-1；晶种系数为0.5-5，优选为2-4。

优选地，所述步骤1)中，钨酸铵溶液中除含有钨酸铵外，还含有其他铵盐，其他铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、氨水中的至少一种，优选为碳酸铵；当钨酸铵溶液含有碳酸铵时，碳酸铵浓度优选为150-750g·L^-1，更优选350-650g·L^-1，溶液的pH范围为9.0-10.5。

优选地，所述步骤2)中，水热反应温度范围为80-250℃，优选为120-180℃；水热反应时间为0.5-30小时，优选为1-5小时。