[发明专利]一种磷系协效阻燃剂及其制造方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于含磷协效阻燃剂技术领域，特别涉及一种磷系协效阻燃剂及其制造方法与应用。

背景技术

我国无论是无卤膨胀型阻燃剂还是无卤环保阻燃塑料虽有一定量的生产，但尚未形成规模和较大范围的应用，在阻燃产品中所占的比例较小。我国阻燃剂和环保阻燃塑料发展应定位于无卤环保、高效、综合性能良好的可工业化品种，加大新型环保阻燃材料的研发技术，通过产品结构调整，进一步制定产品标准(包括材料标准)扩大工业应用所占的比例，才能在未来国际竞争中立于不败之地。

在新型环保型阻燃剂开发研究中，磷系阻燃剂是一种阻燃性能良好的阻燃剂，在全球阻燃剂非卤化动向的驱使下，国外对此进行了大量的研究。有机磷系阻燃剂主要产品有磷酸三苯酚、磷酸二甲苯酯、丁苯系磷酸酯等。磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。但是其阻燃效率不高，抗迁移性不好，而且会对材料力学性能造成严重恶化。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用。含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷的阻燃效果比磷酸酯类的阻燃效果好，但采用红磷作阻燃剂时，存在易燃和产生磷化氢等问题，并且会加深制品的颜色。

卤素阻燃剂的优点是用量少、阻燃效率高且适应性广，但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主，主要有硼酸锌、铝化合物(三氧化二铝、铅酸铵)及其复配物、镁-锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧化铜等。

当前阻燃行业的发展主要有两个方向：一是合成新型阻燃效率更高的阻燃剂，二是加入新型协效阻燃剂，使原有阻燃体系的阻燃效率提高。协同体系阻燃效果好、成本低，既可阻燃又可抑烟，还具有一些特殊功能；常用的协同体系主要是卤-锑、卤-磷、锑-磷、磷-氮等，达到协同提高阻燃效果的目的。其中，溴-磷协同体系和卤-锑协同体系共存时，燃烧发生时协效阻燃剂磷酸盐和卤-锑阻燃体系发生聚合或杂化耦合反应，使分子固相和气相体系中同时兼有溴和锑、磷原子双重阻燃协同效果。在阻燃性能方面彼此起到不同机理的协同增效作用；分子中的溴含量较低，燃烧过程伴随较少的发烟量，有害性的气体挥发物较少；分子中一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。由于卤-锑和卤-磷系阻燃体系通过利用不同的作用机理，互相补充，达到协同增效的结果，从而比卤素与三氧化二锑单一协效阻燃更好，抑烟效果更明显。

用卤-锑复合阻燃体系对塑料进行阻燃改性是一种常用且有效的阻燃方法。但是近来欧洲的阻燃材料标准规定，其中的三氧化二锑(Sb₂O₃)毒性较大，不允许进入欧洲市场。关于三氧化二锑的毒性问题，最早提出的是德国和意大利的阻燃专家，他们甚至认为三氧化二锑可能有致癌疑义。这类问题提出之后，立即遭到日本、美国阻燃界专家的异议，并用大量试验数据证明，含锑阻燃剂没有大的毒性，更不会使人致癌。但是欧洲一直没有接受这种观点，因此含有氧化锑的阻燃产品都不允许进入欧洲市场。

根据产品要求及市场情况，保留环保溴类助剂部分，研究并设法找到一种无毒有效可行的锑类化合物的替代物。在含卤阻燃剂中加入氧化锑的作用是两者可以产生协同阻燃作用，提高阻燃效果，降低成本。通常认为，在燃烧过程中，卤锑复合阻燃剂首先在固相中反应，生成挥发性的三卤化锑，后者是气相燃烧反应中高能羟基自由基和氢自由基的捕捉剂，可降低这些自由基的浓度从而终止燃烧链反应。由此可见卤-锑体系主要为气相阻燃机理，燃烧时产生的有效阻燃成分可以环绕在作用物周围，形成一定的阻燃氛围，从而发挥阻燃作用，使塑料整体具有较好的阻燃性。因此，在寻找氧化锑的替代物时，也应当保持这一既有特性。

据有关文献指出，多聚磷酸盐与Sb₂O₃相似，主要在气相中发挥阻燃作用。两者都是首先释放出挥发性的金属卤化物，它们是高能游离基的捕捉剂，能降低燃烧时气相中的高能游离基的浓度，从而终止燃烧链反应，因此多聚磷酸盐与Sb₂O₃都符合气相阻燃机理。有关报道指出，用于材料的阻燃剂必须以气相阻燃机理为主，否则难以达到理想的阻燃效果。正是由于多聚磷酸盐的气相阻燃机理，使燃烧时产生的气体阻燃成分环绕在材料周围，形成阻燃氛围，因而具有较好的阻燃性。