[发明专利]聚（衣康酸丁二醇酯‑co‑癸二酸丁二醇酯）共聚酯的超声微波合成方法

说明书

技术领域

本发明属于可降解脂肪族共聚酯制备领域，特别涉及聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的超声微波合成。

背景技术

目前，合成高分子材料以年产量超过100亿吨成为人类使用量最大的材料品种，然而其造成的“白色污染”问题却对生态环境造成了严重的威胁。使用生物降解高分子材料替代传统的非降解材料，可有效解决白色污染引起的环境问题。脂肪族聚酯由于具有独特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，是一类性能优异的生物降解高分子材料。但目前用于合成脂肪族聚酯的催化剂主要为各种含金属元素的催化剂，如锡类、锌类、烷氧基铝等。此类金属催化剂在产品中的残留会影响其性能和用途。例如对医用材料的生物相容性以及日用聚合物的环境相容性均造成不利影响。

离子液体是一类完全由阴阳离子构成在常温下呈液态的物质。这类物质具有不挥发性，热稳定性，能溶解许多有机和无机化合物等优异的性质，被称为新一代的“绿色溶剂”。离子液体除了作为绿色反应介质外，同时也用作反应的催化剂。此外，由于其结构的“可设计”性，选择合适的离子液体往往可以起到协同催化的作用。这些特性使离子液体有望成为聚酯合成的理想催化剂。杂多酸离子液体是由有机阳离子与杂多酸阴离子结合在一起的杂多酸盐，是一类新型的环境友好型的催化剂，这类催化剂以其组成简单、组分易调变、热稳定性好等优点而备受关注。如将该离子液体催化剂用于生物降解聚酯的合成，通过后续催化剂的分离，有望解决目前催化剂残留对产品性能的影响问题。

专利CN 104151536 A以锡类、钛类或锑类催化剂，在酯化温度160-200℃、缩聚温度190-220℃的条件下合成了聚丁二酸丁二醇酯，反应催化剂无分离，残留在聚酯产品中。专利CN100360581C以稀土金属无机卤化物及钛类、锑类、锌类催化剂复配合成了聚丁二酸丁二醇酯，虽然采用的催化剂可加快反应速度，但缩聚时间仍然为7h，缩聚温度为220-280℃，时间较长，能耗较高，且催化剂也没有分离，依然残留在产品中。专利CN 103819621 A以衣康酸二甲酯，1,4-丁二醇，或芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐为原料合成了一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯，采用传统加热方式，以氯化亚锡、三氧化二锑、醋酸镁、硫酸铈、硝酸铈等为催化剂，180～230℃下进行缩聚反应2～6小时脱去小分 子，得到共聚酯。可见，目前脂肪族聚酯的合成大多采用常规加热方式，反应时间较长，催化剂大多残留在产品中。专利CN 102250352 A公布了一种利用咪唑类离子液体催化合成聚天冬氨酸的方法，该发明解决了现有的采用氯铝酸型离子液体作为反应溶剂合成聚天冬氨酸的方法产率低、产物分离过程困难及反应温度高的技术问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明选用离子液体作为合成脂肪族聚酯的催化剂，超声微波合成聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯，以克服现有金属类催化剂高温反应时间长、耗能大、存在副反应和催化剂残留的问题。在综合考虑聚酯与离子液体间的相溶性、离子液体的阴离子种类和阳离子烷基链长度等因素相互作用和上千次实验的基础上，提出在超声微波条件下以杂多酸离子液体盐催化合成聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯，解决目前此类聚酯反应时间长、能耗高以及催化剂残留的问题，有效降低聚合体系粘度，制备的聚酯的数均分子量M_n为3.5×10⁴g/mol。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯的超声微波合成方法，包括：

以衣康酸、1,4-丁二醇、癸二酸为反应单体，在常压、惰性气体保护条件下进行酯交换反应，得聚酯预聚体；

在真空、催化剂存在条件下，进行缩聚反应，得聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯；

将聚(衣康酸丁二醇酯-co-癸二酸丁二醇酯)共聚酯在有机溶剂中过滤、蒸馏，即得；

所述催化剂为杂多酸离子液体；

所述酯交换或缩聚反应过程中采用超声微波处理进行加热。