[发明专利]一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法

说明书

本发明属于材料化学领域，涉及一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法。本发明提供了一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛，其具体制备方法，通过加入固体硅源、铝源、模板剂和碱源，与晶种粉碎混合后作为反应原料，进行晶化反应，并将晶化反应的产物进行焙烧去除模板剂后，即得晶粒尺寸可控的固相合成分子筛。本发明提供的一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法，通过控制ZSM‑5晶种的加入量，能够获得相对结晶度高且晶粒大小在一定范围内可控的ZSM‑5分子筛，从而提高ZSM‑5分子筛的催化选择性；同时，该方法采用固相合成法可以减少废水的排放，实现了绿色路线合成分子筛。

技术领域

本发明属于材料化学领域，涉及一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法，具体涉及一种固相合成晶粒尺寸可控的ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

沸石分子筛因具有规则的微孔结构及巨大的比表面积而被广泛应用于离子交换和催化化学领域，尤其在石油炼制及石油化工等领域。其中，ZSM-5分子筛的孔径在0.55nm左右，与大多数反应的分子尺寸匹配，其表面酸性及独特孔结构使其具有优异的催化性能，被广泛用于多种化学反应的催化剂，如裂解，脱蜡，MTG/A，MTO催化反应等。

目前，常规ZSM-5分子筛的合成方法主要有水热合成法、溶剂热合成法、干胶法合成及离子热法合成等(Cai R,Sun M,Chen Z W,Munoz R,Oneill C,Beving D E,Yan YS.Angew Chem,IntEd,2008,47:525；Xu R S,Zhang W P,Guang J,Xu Y P,Wang L,Ma H J,Tian Zh J,Han X W,Lin L W,Bao X H.Chem Eur 2009,15:5348)。其中水热合成制备分子筛的过程中需使用大量水作为反应溶剂，从而使硅源和铝源得以组装重排，生成分子筛晶体结构；该过程会产生大量废水，且原料利用率只有80％左右。溶剂热合成法虽然减少了水的使用量，但有机溶剂的使用增加了合成的高压危险性和试剂毒性。与传统的水热合成方法相比，干胶转换法得到的分子筛产品具有很高的原料利用率，但是制备过程相对复杂。与水热法或者溶剂热合成法相比，离子液体法合成路线可以在接近常压状态下进行，这样减少了高压带来的危险性，但该合成路线对合成硅铝分子筛来说仍存在工业放大方面的困难。最近，研究者设计了一条新的分子筛合成路线，该合成路线仅仅涉及固相原料的混合，不需要加入任何溶剂，混合完成转入反应釜中进行晶化反应，该合成路线被称为固相合成法。这种方法操作简单、原料利用率高、产品收率高，特别是合成过程中不需要使用水，故该方法极大程度的减少了废水带来的环境污染。

分子筛的晶粒尺寸是影响催化性能的重要因素之一，在水热合成中可通过改变晶化时间、晶化温度、pH值以及调整晶化釜转动频率(Q.Yu,X.Meng,J.Liu,C.Li,Q.Cui,Microporous and Mesoporous Materials,2013,181:192-200)等方法，达到调节晶粒尺寸大小的目的。但在固相合成ZSM-5分子筛中，晶粒尺寸难以控制，对分子筛的实际应用产生不利影响。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法，该方法不同于本领域常规使用的加入水或者其他溶剂的液相合成反应，不添加水或者其他溶剂，通过控制晶种的加入量来实现对ZSM-5分子筛晶粒尺寸的控制，达到了减小分子筛的晶粒尺寸的目的，从而提高ZSM-5分子筛的催化性能；另外，采用的固相合成法可以减少废水的排放，实现了绿色路线合成分子筛。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)以SiO₂：Al₂O₃：有机模板剂：NH₄⁺的摩尔比计，加入固体硅源、铝源、模板剂和碱源，与晶种粉碎混合后作为反应原料，进行晶化反应；