[发明专利]一种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及一种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法。

背景技术

在自然界中，木质素是除了纤维素外第二大生物质，据统计每年再生的木质素可达5.0×10¹⁰吨。制糖工业中产生的甘蔗废渣中含有大量的木质素，由于其分子结构中具有酚羟基、醛基、羧基等含氧官能团，使其成为一种具有潜在应用价值的可降解生物质资源。将甘蔗渣木质素通过转化制取酚类化合物，对于实现甘蔗渣木质素的髙值化和资源化利用具有重要的意义。

目前木质素的转化利用多集中在生物化学和催化转化等领域。在催化转化路线中，木质素结构中存在的酚、醇、醚等基团在高温下，生成大量副产物，产品提纯难度较大。通过开发高选择性催化剂，可以通过选择性活化、断裂某一类化学键，实现选择性催化制备某一类化学品，提高其经济性；同时采用催化转化方法可以减少生产过程溶剂的使用，有利于产物的分离，减少废液的排放，可实现木质素环境友好型转化利用。

文献（生物质化学工程，2009(6)，31-35）报道了通过纳米TiO₂光催化氧化降解碱木质素，可以得到紫丁香基衍生物、香草醛、愈创木基衍生物等小分子物质。刘超等（见中国专利文献CN 104072351 A）发明了以CuO为催化剂，在氯气氛围下将碱木质素转化为香兰素的方法，但该过程使用浓碱和有毒的氯气，对设备要求较高，且易致生二次污染。李永丹等（见中国专利文献CN 104177223 A，2014.12.03）发明了以过渡金属磷化物为催化剂，在惰性气体氛围下催化木质素转化为酚类和醇、醚的方法，该法可实现连续操作，但产物的提纯较为复杂。王峰等（见中国专利文献CN 102372607 A，2012.03.14）发明了在金属纳米粒子催化剂的作用下，于水相中，加氢降解碱木质素制备单苯环酚类化合物的方法，该方法反应条件温和，但是需要加氢，同时该类液相加氢处理法生成产物与溶剂分离困难，还会产生大量的废液，不利于环境保护。

发明内容

本发明的目的是提供利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法，该方法用于解决木质素利用效率较低，排放或烧掉污染环境的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法：

甘蔗渣木质素与纳微尺寸钙钛矿类催化剂充分混合压片成型并粉碎为颗粒后，其中甘蔗渣木质素与所述催化剂的质量比为0.1：1─5：1，在反应温度为300─700℃、反应时间1─3hr，惰性气氛下，通过甘蔗渣木质素催化转化，得到的含酚类化合物的液体产物。所述的催化剂为La_xSr_1-xFeO₃或CaZr_xFe_1-xO₃，其中0≤x≤1，是通过水热合成的具有纳微尺寸钙钛矿类金属氧化物。

上述方案中纳微尺寸钙钛矿类催化剂的制备方法为水热合成法，将La、Sr、Fe硝酸盐或Ca、Zr、Fe硝酸盐依次溶解于蒸馏水中，通过添加氨水调整溶液pH值至8.0─11.0，加入0.1─10.0g/L的十六烷基三甲基溴化铵；充分搅拌后移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150─250℃晶化6─72hr；所述的晶化后产物通过离心分离和洗涤，离心转速为4000─12000r/min，离心时间为5─15min，用蒸馏水洗涤3─5次；得到的固体在120-150℃干燥6-12hr，于500─1000℃焙烧4─12hr，得到所述的La_xSr_1-xFeO₃或CaZr_xFe_1-xO₃固体。

上述方案中所述的催化剂与甘蔗渣木质素经充分混合后压片，在10─30MPa压片5─30min，然后将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。

上述方案中甘蔗渣木质素制取酚类化合物在固定床反应器中进行。

上述方案中所述的甘蔗渣木质素催化转化的液体产物中加入过量1—3mol/L NaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO₂，油状物质即为酚类混合物。

上述方案中所述的酚类化合物包括苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）、芳香基二酚化合物。

上述方案中所述的液体产物收率25%─45%，其中酚类化合物的选择性60%─85%。