[发明专利]一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，特别是关于燃料电池高传导性阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

由于当今的环境能源问题，开发出环境污染小、能量转化率高的绿色能源成为人类亟待解决的问题之一。燃料电池由于其转化效率高，清洁等特点成为新能源领域的研究热点。离子交换膜作为电池最重要的组件之一，应具备良好的离子传导能力和机械稳定性。聚芳醚砜(酮)因其卓越的机械性能、耐腐蚀性能、热稳定性成为良好的膜材料，在燃料电池应用领域受到广泛关注。然而基于传统的聚芳醚砜(酮)及其改性的阴离子交换膜虽然成本较低，但往往电导率偏低，难以满足要求较高的商业需求。例如，英国《国际氢能》(International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(25):11067-11073.)报道了一种改性的聚醚砜阴离子交换膜的制备方法。合成了在重复单元中含有四苯基甲烷的聚醚砜，提高了离子基团的局部浓度，但由于链的刚性较强，不利于链的移动，不能形成良好的离子通道，导致其离子传导率仍然较低(室温25mS/cm，理论IEC为2.56mequiv g^-1)。同时此膜具有较大的吸水溶胀度，其导致其机械强度较差。因此，合成性能较好的新型高分子膜材料显得极为重要。

发明内容

本发明目的在于提供一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，该制备方法将传统的聚醚砜/酮进行改性，在重复单元中引入柔性链。

本发明的技术方案：

改性的聚醚砜/酮聚合物分子链如下：

一种半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜的制备方法，首先将含有柔性脂肪链的二酚通过缩聚方法合成改性的聚醚砜/酮聚合物，并对其依次进行氯甲基化和离子功能化制得半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜；合成路线如下：

其中n＝2～10。

1)将二卤代烃与二酚在碱性条件下合成了含有柔性脂肪链的二酚单体，重结晶得到纯物质；

2)聚合物的制备：将摩尔比1：1：2～10的二氟单体、含有柔性脂肪链的二酚单体和成盐剂加入到反应器中，再加入带水剂和溶剂配成w/v为5～20％的混合溶液，通入氮气，逐步升温至140℃回流至水完全除去，再将温度缓慢上升到165℃，保持此温度恒定反应15h，反应结束并冷却到室温；将反应产物倒入冰水中，析出白色纤维状聚合物产物；再用乙醇洗涤浸泡白色纤维状聚合物产物，干燥得到聚合物。

所述的反应器为装有Dean-Stark分离器的三口烧瓶。

3)聚合物的卤甲基化：配制成w/v浓度为0.5％～5％聚合物的卤代烃溶液；加入卤甲基化试剂和催化剂，0～40℃下搅拌反应3～12小时；冷却至室温，倒入乙醇中析出，反复清洗几次，即得氯甲基化产物。

4)氯甲基化产物的功能化：用溶剂将氯甲基化产物溶解，配成浓度为2％～10％的溶液，再加入1～10倍于氯甲基化产物物质的量的季铵化试剂M，在40～80℃反应3～20h，得到铸膜液。采用溶液浇注法将铸膜液置于平板上，烘干，从平板上将膜揭下，置于碱液中24～48h，进行离子交换，水洗至pH为中性，得到半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜。

所述的卤甲基化试剂为氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、氯甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、溴甲基丁醚或溴甲基辛醚。

所述的催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水氯化铝、无水溴化锌、无水溴化铁、无水溴化铝、金属锌粉、金属铁粉、金属铝粉、无水四氯化锡、浓硫酸、磷酸或三氟甲基磺酸。

所述的卤代烃选自氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种。

所的溶液浇注法所用的烘干温度为50～80℃，时间为24～36h；所述碱液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。

所述的季铵化试剂M选自三甲胺水溶液、五甲基胍、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑和吡咯烷中的一种。

所述的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。

本发明的有益效果：该半柔性聚醚砜/酮阴离子交换膜除了具有聚醚砜/酮优异的机械性能外，有较高的离子传导能力、较低的溶胀度和较好的耐碱稳定性，在燃料电池中有较好的应用前景。本方法制备的膜具有较高的离子传导率，原料便宜丰富，步骤简单。

附图说明

图1是不同取代度的4C-PES-DImOH阴离子交换膜的离子传导率随温度的变化。