[发明专利]长寿命锂硫电池正极及锂硫电池的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于电池领域，涉及一种使用表面氮化处理的金属锂负极，含氮大孔碳载硫作为正极材料，特别涉及利用三聚氰胺与葡萄糖缩聚，以纳米聚苯乙烯为模板，一次加热处理得到含氮大孔碳的方法；以导电高分子聚苯胺为粘结剂，使聚苯胺网络连接含氮大孔碳载硫粒子形成的高导电正极，并具有锂离子型全氟磺酸树脂保护的长寿命正极及其锂硫电池的方法。

背景技术

锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。

锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S^2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g^-1，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g^-1。硫与锂完全反应生成硫化锂(Li₂S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh kg^-1。微孔隔膜将硫正极和金属锂负极隔开形成传统的锂硫电池。

硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S₈的环状结构变为S_n^2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li⁺结合生成聚硫化锂(Li₂S_n)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应S_n^2-离子的链状结构变为S^2-和S₂^2-并与Li⁺结合生成Li₂S₂和Li₂S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li₂S和Li₂S₂被氧化S₈和S_m^2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S₈，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。

利用纳米碳酸钙做模板，将葡萄糖加热碳化，最后用酸去除模板，是制备大孔碳的常用方法。由于酸处理导致大孔碳制备工艺复杂，并产生大量废液，对环境造成污染。因此，有必要改善大孔碳制备工艺。

硫电极中的硫和硫化锂的导电性极差，通常使用多孔碳担载硫的硫电极材料制备方法改善硫电极的导电性。但怎样提高多孔碳内硫和硫化锂的导电性没有较好的方法，减小硫和硫化锂的粒径，增加与多孔碳壁接触是一个行之有效的方法。在载硫过程中，难免有单质硫吸附在多孔碳颗粒外表面，造成粒子间电阻增加，使硫电极的导电性变差，由此制备的电极显示出很大的阻抗，严重影响了大孔碳材料高导电的效能发挥。

聚苯胺(PAN)由苯胺(An)单体在酸性水溶液中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵(APS)。聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮。