[发明专利]反相聚合方法

说明书

一种用于制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法，包括形成包含水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液的含水单体珠粒并在悬浮于非水液体中的同时聚合单体或单体共混物而形成聚合物珠粒以及回收聚合物珠粒，其中该方法包括在容器(1)中提供非水液体体积(2)，其中该非水液体体积在至少一个聚合物珠粒排出点(3)和至少一个单体进料点(4)之间延伸，通过孔板(5)将含水单体或单体共混物供入非水液体中或非水液体上而形成含水单体珠粒，使含水单体珠粒流向聚合物珠粒排出点，引发含水单体珠粒的聚合以形成聚合珠粒，其中聚合珠粒在它们到达聚合物珠粒排出点时已经形成聚合物珠粒，在聚合物珠粒排出点从该容器取出聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液以及由该悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒，其中振动含水单体或单体共混物和/或孔板以使得频率乘以重均液滴直径为150‑800mm/s。本发明还涉及适合进行反相悬浮聚合的设备和可以由该方法或使用该设备得到的聚合物珠粒。此外，本发明还涉及以至少300kg的量容纳在容器中的重均粒度为0.05‑5mm的聚合物珠粒，粒度的标准偏差小于20％。此外，本发明还提供了重均粒度为0.05‑5mm且残留丙烯酰胺单体量小于500ppm的聚合物珠粒，粒度的标准偏差小于20％。

本发明涉及一种通过反相聚合制备聚合物的方法。该方法尤其包括通过反相悬浮聚合方法聚合水溶性烯属不饱和单体而形成聚合物珠粒。

已知通过反相聚合制造水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。反相聚合方法包括形成水溶性烯属不饱和单体或单体共混物的水溶液液滴并在液滴悬浮于非水液体中的同时聚合该单体或单体共混物而形成含水聚合物液滴。当单体或单体共混物形成在非水液体连续相中的乳液或微乳液时，所得产物将为聚合物的反相乳液或微乳液。当单体或单体共混物的液滴不乳化进入非水液体中时，所得聚合物将呈珠粒形式。该类珠粒的液滴尺寸通常大于乳液或微乳液。该类制造聚合物珠粒的反相方法通常称为反相悬浮聚合方法。若液滴为珠粒，则该聚合方法通过干燥所得聚合物珠粒并将聚合物珠粒与非水液体分离而完成。

已经将多种引发体系用于制造聚合物。水溶性单体或单体共混物的聚合通常涉及氧化还原引发剂体系或热引发剂体系或二者的组合。氧化还原引发剂体系通常使用包括化学还原剂和化学氧化剂的氧化还原对。组合使用时，形成的自由基与单体分子结合而引发聚合。热引发剂是在一定温度下开始分解而产生与单体分子组合引发聚合的自由基的化合物。

进行反相悬浮聚合方法的常规方式包括向反应容器中加入非水液体并在充分搅动下将含水单体或单体共混物成批分散到非水液体中而形成悬浮于通常含有适合含水液滴的稳定剂或保护性胶体的非水液体中的含水单体珠粒。与通过广泛使用的凝胶聚合和粉碎方法制造聚合物时相比，所得粒度分布倾向于窄得多并且细粉量倾向于少得多，并且这是有利的。然而，反相珠粒聚合方法确实具有产生与所需的相比具有更宽净尺寸分布的珠粒—包括细粉和一些畸形珠粒—的倾向。这是由于不可避免的碰撞以及施加于单体液滴和聚合珠粒的剪切力，尤其是在大规模工业方法中。

已知使用分散于水中的水不溶性单体或单体共混物在其中可以在聚合过程中降低珠粒间的碰撞的条件下进行水包油乳液和珠粒聚合方法。

在US 3922255中，在垂直柱的底面将水不溶性单体的共混物与含有稳定剂如明胶的含水介质通过孔板供入(形成非水珠粒)。该含水介质和非水单体珠粒串联在一起向上通过该柱并由此在该柱中形成珠粒在水中的分散体。在实施例中，移动通过该柱的时间平均为3.5分钟。通过管线将该分散体从该柱顶部取出并供入被加热至引发聚合的温度的向下延伸的柱顶部。

在EP 67415中，将水不溶性单体通过液滴发生器供入含有稳定剂的含水悬浮介质中以形成液滴在含水介质中的悬浮液。然后将该悬浮液通过管线供入柱顶，在其中引发聚合并且含水介质以使得液滴最初存在于该柱的顶部，但随着聚合的进行而与下向流液体并流地下沉的速率向下流动。

聚合水不溶性单体珠粒以生产窄分布聚合物珠粒的其他公开包括JP 51-150592、EP 271922和US 4579718。