[发明专利]长碳链二元羧酸的精制方法

说明书

技术领域

本发明是一种长碳链二元羧酸的精制方法。属于有10个以上碳原子的无环二元羧酸的纯化处理。

背景技术

长碳链二元羧酸(along-chain dicarboxylic acid)—碳链中含有10个以上碳原子的直链二元羧酸，是一类重要的精细化工产品。用于合成聚酰胺树脂、聚酯树脂、热熔胶、香料、耐候性增塑剂、润滑油添加剂、涂料、液晶等产品的主要原料。

以长碳链二元羧酸为原料，开发PVC(聚氯乙烯)生产中所用的性能优异的增塑剂，如长链二元酸二丁醇酯、二己醇酯、二辛醇酯等。替代现有的邻苯二甲酸和脂肪族二元酸酯；开发长链二元酸双酯润滑油，如燃气涡轮发动机的润滑剂压缩机油、汽车发动机润滑油、合成纤维的润滑剂等。

C₁₁～C₁₄长碳链二元羧酸，是长碳链二元羧酸中开发较早的工业产品。主要用于合成高分子材料、香料、药品等。其中，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成长碳链尼龙(亦称聚酰胺树脂)工程塑料，是最重要的用途之一。

尼龙是分子主链上含有酰胺集团(-NHCO-)的一类高分子化合物。由于尼龙分子结构中含有大量酰胺基，大分子末端为氨基或羧基，所以是一类强极性、分子间能形成氢键且具有一定反应活性的结晶性聚合物。尼龙是五大工程塑料(尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯)中消耗量最大、品种最多、用途最广、资格最老的一种，

长链尼龙特有的分子机构，赋予其良好的综合性能，强度高于金属，优异的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，摩擦系数低而且容易加工，它可以加工制成各种塑料制品、也可以拉丝制成纤维、还可以制成薄膜、涂料和胶粘剂等。广泛用于汽车、电子电气、机械、通讯、军事及航空航天等领域。

以长碳链二元羧酸为原料，作为缩聚单体与二元胺发生缩聚反应合成的长碳链尼龙，主要有尼龙11、尼龙12、尼龙612、尼龙1111、尼龙1112、尼龙1212、尼龙1213、尼龙1314、尼龙1414、尼龙512和尼龙614等，

近年来，长碳链二元酸在国际和国内市场上的需求量迅速增加，逐年攀升。而且，对产品质量各种技术性能指标的要求不断提高，越来越苛刻。市售长碳链二元酸不能满足长链尼龙及其它下游产品对其纯度和外观质量各方面的技术指标的要求。

长碳链二元羧酸，自然界不存在，主要采用有机合成法，生物发酵法制备，采用有机合成法，工艺路线长成本高、收率低，存在安全隐患而且污染环境。

生物发酵法主要是以C₁₁、C₁₂、C₁₃和C₁₄正构烷烃为原料，经过假丝酵母发酵，将单烷烃转化成长链二元酸，再经粗提纯和精制，得长链二元酸结晶产品。所述正烷烃是石油炼制中分馏出的含有碳原子C1₁～C₁₄的组分，是采用尿素工艺对石油进行脱脂所得的副产物，俗称液体石蜡。因此，该法生产的长链二元酸具有原料来源广、生产工艺简单，投资小、生产成本低。因此，目前市售长碳链二元酸多为生物发酵法生产的产品。

由于发酵产物中含有少量菌体蛋白、色素、铁离子化合物等杂质，严重影响产品的纯度和外观。因此，精制纯化工艺是微生物发酵制备长碳链二元羧酸的至关重要的环节。

现有技术中，微生物发酵法生产的长碳链二元羧酸，主要采用溶剂法通过重结晶来进行提纯精制。溶剂主要采用冰乙酸和甲醇等。试验和生产实践表明，无论在精制时间、精制溶剂用量和结晶产品纯度上，乙酸都优于其它有机溶剂。

因此，传统乙酸精制工艺采用经烘干后的二元酸粗品为原料，以乙酸为溶剂进行重结晶。乙酸溶剂采用常规的精馏方法部分回收。存在如下不足：

1.精馏设备投资费用高，操作能耗较高；要求精馏塔塔板数至少65块，回流比大于7。

由于乙酸水溶液的分子间具有极强的缔合作用，常规精馏方法极难将水与乙酸分离，不得不增加精馏塔的理论塔板数，提高回流比。导致精馏设备投资费用高，工艺操作过程消耗大量蒸汽，能耗增加。

2..对于待精制的长链二元酸粗品中的水分要求苛刻，粗品必须烘干至水分≤4％。

3.二元酸结晶离心过滤时，采用水洗，水洗液中乙酸含量约10％-～15％，这部分稀乙酸回收成本极高，无回收价值，造成了乙酸的大量损耗，并增加了污水处理负荷。

4.以乙酸作为溶剂提纯精制后的产品二元酸中，由于乙酸沸点较高，难洗脱，会有少量乙酸残留，不适用于作为高分子材料合成缩合单体原料使用。