[发明专利]聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物的制备方法，特别是涉及一种聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法。

背景技术

1981年Wolfe等人合成了主链上有2,6-苯并双杂环的对位芳香聚合物(简称PBZ)，这类聚合物比Kevlar具有更高的力学性能，还具有优良的环境稳定性及更高的比强度、比模量，是新一代航天材料。其中，聚(1,4-亚苯基)苯并二噁唑(简称PBO)进一步加工成的纤维具有高强度、高模量、耐高温等优异的性能。苯并噁唑结构对共轭体系的荧光也有重要的影响，是聚合物发光二极管中电子传递和空穴传递阻滞的具有潜力的材料。

萘是一种典型的稠环芳烃，作为荧光基团，其荧光发射的量子产率很高。Dang等采取多聚磷酸合成法，将2,6-亚萘基及1,5-亚萘基引入PBO结构单元中，虽然合成的聚合物耐热性较PBO有所降低，但仍然具有较好的热氧化稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法，该方法将磷酸、多聚磷酸加入反应器，搅拌，然后加入4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐，减压、氮气（或氩气）保护下，聚合反应结束后，将聚合物后处理，真空干燥。本发明的制备方法简便易得，反应操作简单，有利于工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的第一个目的是提供式（Ⅰ）聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑，又称聚苯并[1,2-d:5,4-dˊ]二噁唑-2,6-二(1,4-亚萘基)的合成方法。

一种合成式（Ⅰ）聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑的方法，是以4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐与1,4-萘二甲酸为原料，合成了聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑（以下简称1,4-PNBO），其苯并二噁唑的结构与PBO非常相近，不同之处是用1,4-亚萘基代替1,4-亚苯基，也是一种棒状液晶芳杂环聚合物。

本发明的第二个目的是提供式（Ⅱ）聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑，又称聚苯并[1,2-d:5,4-dˊ]二噁唑-2,6-二(2,6-亚萘基)的合成方法。

一种合成式（Ⅱ）聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑的方法，是以4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐与2,6-萘二甲酸为原料，合成了聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑（以下简称2,6-PNBO），

单体4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐含有两个羟基和两个氨基，非常容易氧化，为减轻氧化，反应要在惰性气体保护下进行；4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐完全脱除HCl后才能成为活性单体，再与1,4-萘二甲酸（或2,6-萘二甲酸）反应形成二聚体、三聚体直到完成聚合反应，为保证HCl的快速分离，同时为了推动聚合反应的进行，需在减压条件下进行。

    聚合反应中多聚磷酸既作为环化剂参与反应，同时又是聚合反应的溶剂。缩聚过程中1mol的1,4-萘二甲酸（或2,6-萘二甲酸）产生4mol的H₂O，为防止多聚磷酸发生水解影响聚合反应，在聚合过程应补加适量的P₂O₅。聚合体系中P₂O₅含量越高、缩合能力越强，所得聚合物相对分子质量越高，但P₂O₅含量过高会使体系黏度过大、反应困难，一般控制最终W(P₂O₅)=82%～86%，保证有效发挥多聚磷酸的作用，得到较高相对分子质量的PNBO。

附图说明

图1为聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑的红外谱图；

图2为聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑的热稳定性图；

图3为聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑的红外谱图；

图4为聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑的热稳定性图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详述。聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑(1,4-PNBO)的制备

实施例1：