[发明专利]一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉化学、材料的技术领域，尤其是一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法。

背景技术

碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，主要由呈六边形排列的碳原子组成的单层到数十层的同轴圆管构成。这种独特的结构使其表现出优异的机械和电子性能，在电子和传感器，能量转换，复合材料的制备和生物医学等领域有很好的应用前景。然而，由于难以在碳纳米管表面枝接高度工程化的分子，碳纳米管的应用仍然是受到限制的。这个棘手的问题主要有两个起源：分子上的功能基团和碳纳米管功能化所需要的条件之间的不兼容，或者是碳纳米管功能化需要大量的过剩的试剂，这个试剂是很难或者不可能循环利用的。所以通过一些简单的方法对碳纳米管进行功能化是很有必要的。

“点击化学”这个新兴领域的出现为准备碳纳米管基的功能材料提供了一种简便的方法。“点击化学”是一类多样性的，高选择性的，易于实现的，产物易纯化(无副产品)的，能在溶液中进行(绿色化学)的组合化学新方法。其中，铜(I)催化的Huisgen1，3-偶极环加成反应被认为是这一系列有机“点击化学”有机反应中最成熟有效的反应。

用点击化学修饰碳纳米管主要途径是预先对碳纳米管表面炔基修饰，目前对碳纳米管炔基修饰主要有两种方法：1.先对碳纳米管进行羧基化或羟基化修饰再进一步枝接带有炔基的化合物，这种方法枝接率低且对碳纳米管破坏性大；2.用Pschorr-type芳基化的方法直接将苯基炔丙基醚或者4-(三甲基硅乙炔基)苯胺修饰在碳纳米管表面。但这两种化合物的合成复杂且产率低，且在Pschorr-type芳基化反应中，由于强氧化剂的使用，炔基很可能被破坏，导致此方法不能广泛应用。本发明提供了一种碳纳米管表面炔基改性方法。通过Pschorr-type芳基化和Sonogashira偶联反应的联合运用，实现碳纳米管表面炔基改性，为碳纳米管进一步通过点击化学引入到生物传感器电极或生物纳米材料的制备提供了一条简单的途径。

发明内容

现有技术不能满足人们的需要，为弥补现有技术不足，本发明旨在提供一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法，首先通过Pschorr-type芳基化方法对碳纳米管表面改性，得到表面卤素修饰的碳纳米管，再通过Sonogashira偶联反应将碳纳米管表面卤素转化成炔基。

本发明具体方法如下：

一，表面卤素改性的碳纳米管的制备：本反应采用Pschorr-type芳基化的方法，将碳纳米管和卤素的4取代苯胺加入带有回流装置的反应容器中，以1，2-二氯苯和乙腈(2∶1)作为溶剂或者无溶剂的条件下，在惰性气体的保护下，缓缓地加入氧化剂，加热到50-75℃，搅拌并回流条件下反应5-12h。用有机溶剂稀释，抽滤并反复洗涤直至滤液为无色，即得到表面带有卤素修饰的碳纳米管。将洗涤后的碳纳米管超声分散在有机溶剂中以备下一步反应使用。

二，表面炔基改性的碳纳米管的制备：本反应采用Sonogashira偶联的方法，将上述步骤得到的卤素修饰的碳纳米管分散液加入无水无氧通惰性气体保护的舒仑克管(Schlenk tube)或其他反应容器内，逐滴依次加入碱性试剂、催化剂和三甲基硅基乙炔，0-120℃下搅拌反应5min-24h，反应结束后，抽滤并用有机溶剂反复洗涤直至滤液为无色。加入硅烷的去保护试剂洗涤，抽滤并在50-120℃下真空干燥1-72h，得到表面炔基改性的碳纳米管。

本发明中：所用的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。

本发明中：Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺包括对碘苯胺或对溴苯胺中的一种，所用摩尔量为碳纳米管的0.1-10倍。

本发明中：Pschorr-type芳基化反应所用的氧化剂为亚硝酸异戊酯、硫酸、亚硝酸钠、乙酸中的一种，所用摩尔量为卤素的4取代苯胺的1-2倍。

本发明中：Pschorr-type芳基化反应中用于稀释洗涤的有机溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种。

本发明中：Pschorr-type芳基化反应完成后用于分散卤素修饰的碳纳米管的溶剂为四氢呋喃或乙醚中的一种。

本发明中：Sonogashira偶联反应所用的三甲基硅基乙炔和Pschorr-type芳基化反应所用的卤素的4取代苯胺的摩尔比为2∶1-1∶2。