[发明专利]用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备，特别是涉及一种用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体。

背景技术

自1980年代量子限域效应第一次被提及以来，纳米材料就成为研究热点。其中，硫属化合物半导体纳米材料具有优良的电学，光学性能，被广泛应用于光伏、热电、生物标签、生物影像、发光二极管和固态发光器等领域。与此同时，制备硫属化合物，尤其是硒化物、碲化物半导体纳米材料的方法也取得极大的进步。制备方法包括有机金属前躯体法、非有机金属前躯体法、单分子前躯体法、微波辐射法等。其中，最成功和常用的制备方法是有机金属前躯体法。但是，早期的有机金属前躯体法材料合成过程中需要使用含有磷元素的TOP，TBP或者[(6-氧代-6H-二苯并[C,E][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)等有机溶剂，以溶解硒或者碲元素。TOP，TBP，DDP都是高毒性且极易被氧化的物质，使用条件相当苛刻。

在大力推崇绿色化学的推动力驱使下，这些有机试剂的使用受到了很大的限制。近年来，一些溶剂如油胺、煤油、十八胺、十八烯和二苯醚被用于替代含磷的试剂，用以制备硒化物和碲化物纳米材料。但是，相对于含磷有机溶剂，使用这些替代的试剂依旧存在各种问题，如制备所得的硒化物纳米材料质量差，实验条件仍然比较苛刻等。

发明内容

为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体及金属硒化物纳米材料的制备方法，

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种用于制备金属硒化物纳米材料的硒前躯体，所述硒前驱体是由含硒物质、无磷有机溶剂和硼烷类有机试剂加热制备而成，其中，所述硼烷类有机试剂与含硒物质的摩尔比大于1:1，所述硼烷类有机试剂具有还原性且能溶解于所述无磷有机溶剂。

硼烷类有机试剂可以有效促进硒元素在无磷有机溶剂中溶解，因为在加热下，含硒物质与硼烷类有机试剂反应，被还原成Se^2-或者其他价态的还原价态，然后溶于无磷有机溶剂中以用于后续合成反应的硒源。其中，硼烷类有机溶剂与含硒物质的摩尔比大于1:1，以确保含硒物质被完全还原，而无磷有机溶剂的量没有特定限制，可以根据本领域常规所需的硒前驱体中Se浓度进行调节。

优选地：

所述含硒物质为硒单质、硒氧化物或硒有机化合物中的至少一种。

无磷有机溶剂可以选择极性或非极性的，较优地，所述无磷有机溶剂为油胺、煤油、十八烯、二苯醚、十八胺中的至少一种。

所述硼烷类有机试剂为具有-BH₃特征还原基团的有机硼化物。

所述硼烷类有机试剂为硼烷氨络合物、二甲基胺硼烷络合物、硼烷四氢呋喃络合物、乙硼烷中的至少一种。

所述硒前驱体是将所述含硒物质、无磷有机溶剂和硼烷类有机试剂搅拌混匀后加热至50℃-180℃溶解形成的硒溶液。

如果温度低于50℃，含硒物质有可能不能被还原成低价Se，致使无法溶解到无磷有机溶剂中，若温度高于180℃，对合成反应本身不会造成直接影响，但是会使得移取、注射该硒前驱体操作上的困难。

一种金属硒化物纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

将金属前躯体按照一定的比例溶解在溶剂中形成混合溶液，将所述混合溶液除水除氧，然后加热至合适的温度，在该温度下，将所述的硒前躯体加入所述混合溶液中，实现纳米材料形核和长晶的过程，最终形成所述金属硒化物纳米材料。

通过以上制备方法制得的金属硒化物纳米材料的尺寸大小在5nm到200nm之间。

根据制备的金属硒化物纳米材料中的各元素的组成，可以按照本领域中常规的比例加入金属前驱体，然后再按本领域常规的比例加入所述的硒前驱体，例如，在制备金属硒化物纳米材料Cu_x2Zn_y2Sn_z2Se_a1，x2＝1.5～2.5，y2＝0.9～1.5，z2＝0.5～1.1，a1＝3.5～5.0时，金属前驱体中各金属元素的摩尔比为：Cu：In：Sn＝1:0.1～10:0.1～10；以合成Cu₂ZnSnSe₄为例，金属前驱体Cu：Zn：Sn的摩尔比为2:1:1，Cu：Zn：Sn：Se的摩尔比为2:1:1:4。

优选地：

所述金属前驱体为金属元素的氯化盐、硫酸盐、醋酸盐和金属有机物中的至少一种。