[发明专利]挥发性的二氢吡嗪基和二氢吡嗪金属配合物

说明书

发明背景

本文描述了二氢吡嗪配体，其可以用于例如合成金属配合物，所述金属配合物例如而不限于用作ALD或CVD前体的钌和钴的配合物。本文还描述了包含二氢吡嗪配体的配合物和制造或使用所述配合物的方法。

电子行业持续寻求挥发性含金属的前体的来源用于气相沉积工艺，包括化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)，来使用这些含金属的前体在衬底(如硅、金属氮化物、金属氧化物和其它含金属层)上制作保形性含金属膜。在这些技术中，挥发性金属配合物的蒸气被引入处理室中，并在处理室中接触硅晶片表面，在所述硅晶片表面上发生沉积纯金属或金属化合物薄膜的化学反应。如果所述前体在晶片表面发生热反应或与同时加入到处理室中的试剂反应，则CVD发生，并以稳态沉积发生膜生长。CVD可以以连续或脉冲模式应用，以达到期望的膜厚度。在ALD中，所述前体化学吸附到晶片上作为自饱和单层，过量未反应的前体用惰性气体如氩气吹扫掉，然后加入过量试剂与化学吸附的前体的单层反应以形成金属或金属化合物。然后用惰性气体吹扫掉过量的试剂。然后可以将该循环重复多次以使金属或金属化合物累积到原子精度的期望厚度，这是因为前体和试剂的化学吸附是自限式(self-limiting)的。ALD提供超薄而连续的含金属膜的沉积，其精确控制膜厚度、膜厚度的优良均匀性和卓越地保形的膜生长，以均匀涂覆深度蚀刻和高度复杂的结构，如互连的通孔和沟槽。ALD的合适金属前体包括热稳定以排除在化学吸附阶段发生的任何热分解而对加入的试剂具有化学反应性的那些。此外，重要的是金属前体是单体以具有最大挥发性和干净的蒸发，只留下微量的不挥发性残余物。还期望前体在烃溶剂中具有高溶解度，以形成可以用于直接液体注射(DLI)以递送前体蒸气至CVD或ALD反应器的溶液。烃溶剂如环辛烷和均三甲苯特别有吸引力，因为它们是相对高沸点的液体并且可以容易地干燥至低水分水平。

钌和钴是对于在半导体器件制造中的CVD和ALD工艺特别有吸引力的金属。钌的超薄膜的沉积可以用于制作DRAM电容器电池中的电极或提供生长在铜扩散屏障材料如氮化钛或氮化钽上的铜粘附促进薄膜。超薄连续的钌膜也可以用作铜金属可直接电镀于其上的晶种层。类似地，薄的钴层也可以用作氮化钛或氮化钽的粘附促进膜。作为替代方案，钴可以沉积到铜互连线上作为“盖膜(capping film)”。当在氮化钛、氮化钽或其它可以对元素氧具有反应性的衬底上沉积任一金属时，尤其期望钌和钴的配合物不含有元素氧，因为这将倾向于形成会在制造的器件内引起电气故障的金属氧化物。

化学文献中报道了许多的钌前体，但是当将它们用于ALD时面对的共同的工艺挑战是，它们在形成连续金属膜时的长诱导时间和需要使用氧或臭氧作为试剂。长诱导时间是由于在最早的ALD循环中的低金属原子沉积(成核)密度，其随着进一步的循环缓慢增加，因为原子核倾向于充当进一步金属沉积的位点。形成了足够的成核密度后，形成了ALD膜厚度和ALD的循环数之间的线性关系。这样，可能需要多达500个初始ALD循环以形成稳定的钌膜生长速率(S.Yim等，Journal of Applied Physics，103，113509，2008)。成核密度可以通过在ALD工艺期间应用等离子体来提高，但是与热ALD相比，等离子体的强定向矢量化倾向于降低沉积的均匀性，尤其是在可以“避开”等离子体的深度蚀刻结构的竖直侧壁上。另一方面，氧和臭氧试剂的使用在它们氧化损伤屏障薄膜如氮化钛和氮化钽的能力上会存在问题，并且还导致钌金属的粗化与刻蚀。在这一点上，强烈需要开发可以通过化学还原工艺沉积钌金属而因此避免氧化损伤的钌前体。用于还原的合适试剂包括，但不限于：氢、氨、胺类、肼类、硅烷类、铝烷类和硼烷类。最高度期望的工艺将包括均不含元素氧的钌前体和还原剂的组合。类似地，需要在还原条件下由不含氧的钴前体形成的钴金属膜的还原性生长。因此，总之需要可以通过还原来沉积金属钌和钴的不含氧的钌和钴前体。

现有技术中描述的其它金属前体包括，但不限于，下述中的一种或多种：环戊二烯基(Cp)、吡咯、咪唑、二烯、CO、烷基取代的苯基、脒类(amidinates)、胍类(guanidinates)或其组合。然而，本文描述的配体和配合物与现有技术中的那些不同，因为它们基于非芳香的二氢吡嗪配体，其允许通过ALD和CVD生长金属膜的高反应性并且不含氧。

发明概述