[发明专利]一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯水凝胶的制备方法，特别是一种涉及具有自修复的聚氨酯水凝胶的制备方法。

背景技术

聚氨酯(PU)是一类主链含有氨基甲酸酯基(–NH–COO–)单元的高分子化合物的总称，是由多元醇、小分子扩链剂和多异氰酸酯逐步聚合形成的多嵌段聚合物。多元醇构成软段，小分子扩链剂和多异氰酸酯构成硬段，通过调节软硬段中的组成成分和比例可以有效地控制聚氨酯的分子结构和物理化学性能。硬段的极性较强，容易聚集；硬段和软段因在热力学上的不相容性可产生微相分离。聚氨酯的这种微相分离结构使聚氨酯比其他高分子材料有着更好的生物相容性和机械性能，植入人体后能够保持长期的稳定性。聚氨酯水凝胶兼具水凝胶和聚氨酯的性能，引起人们很大的研究兴趣，且已在生物医学领域中得到广泛应用。然而，聚氨酯水凝胶在使用的过程中会遭到碰撞或刮擦，直接影响其安全性和使用寿命。为了解决这一问题，使材料具有自修复能力是最有效的办法之一。目前，关于自修复聚氨酯材料已有报道，其自修复机理有：热可逆修复、光致可逆修复和微胶囊修复。微胶囊方法制备工艺复杂成本高，且不能实现多次修复；热可逆方法的自修复需要特定环境，且会影响透明性；中国发明专利CN102153856B公开了一种光致可逆自修复聚氨酯薄膜，该薄膜需在350nm的紫外光照射10到200min或太阳光照射3到5小时的条件下修复裂纹，即需要外界条件的刺激才能实现修复。关于自修复聚氨酯水凝胶还没有相关的文献报道。

发明内容

本发明的目的在于制备一种无须外界刺激和特定环境要求即可自修复的聚氨酯水凝胶，该水凝胶不仅修复效率高，且具有优异的物理机械性能。

本发明将2‐脲基‐4‐嘧啶酮单元(UPy)引入到低聚物的末端，依靠其二聚体形成线型的超分子聚合物，这类聚合物有着普通聚合物一样的机械性能。本发明将两个以上UPy基团引入聚合物的主链或者侧链中，即可得到以UPy二聚体为可逆的物理交联点的超分子交联网络。这一可逆的交联网络既能赋予聚合物自修复特性，也能提高其物理机械强度。此外，UPy体系的合成路线简单，原料易得，具备潜在的应用价值。将UPy单元引入到亲水聚氨酯分子链侧链中，赋予其自修复功能。其特点是含UPy单元的甲基丙烯酸功能性单体与丙烯酸类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体通过光引发共聚合反应生成含有UPy单元的聚氨酯材料。UPy单元在该聚氨酯材料中能起到修复损伤的作用，并在一定程度上提高聚氨酯水凝胶的强度。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)丙烯酸类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：将亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇和扩链剂搅拌均匀，加热升温至(120～130)℃，真空度保持在0.08MPa以上，脱水，放置降温到60℃以下；然后逐滴加入多异氰酸酯，加完后控制温度在(70～85)℃下反应3～6小时，逐滴加入丙烯酸类单体和催化剂，并反应24～32小时，制得丙烯酸类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用；

2)自修复聚氨酯水凝胶的制备：用超声法将丙烯酸类单体封端的亲水聚氨酯大分子和含2‐脲基‐4‐嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体溶于溶剂中，在避光的情况下，加入光引发剂，搅拌直到完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应1～3小时；然后，将产物取出置于去离子水中，连续6～8天，得聚氨酯水凝胶；

以质量分数计，原料组分组成包括：

所述的含UPy单元的甲基丙烯酸功能性单体为含UPy单元的甲基丙烯酸异氰基乙酯单体(SCMHBMA)、含UPy单元的甲基丙烯酸羟乙酯单体(HEMA‐UPy)和含UPy单元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体(PEGMA‐UPy)中的一种或多种；

所述的催化剂为有机锡催化剂和叔胺类催化剂中的一种或多种；

所述的扩链剂为1,4‐丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1,4‐环己二醇和间苯二酚羟基醚中的一种或多种；

所述的光引发剂为2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮(1173)、1‐羟基环己基苯基甲酮(184)、2,4,6‐三甲基苯甲酰基‐二苯基氧化膦(TPO)、二苯甲酮、2‐羟基‐4‐(2‐羟乙氧基)‐2‐甲基苯丙酮(2959)、2‐羟基‐2‐甲基‐1‐[4‐(2‐羟基乙氧基)苯基]‐1‐丙酮(659)和α‐酮戊二酸中的一种或多种。