[发明专利]一种生物质催化加氢脱氧制备长链烷烃的催化剂

说明书

技术领域

本专利涉及一种在较为温和条件下，催化生物质（棕榈油、植物油、微藻油）加氢脱氧高效制备长链烷烃的催化剂及反应工艺，属于利用生物质及其衍生物合成燃料及化学品的研究领域。

背景技术

随着能源和环境问题日益突出，开发可再生新能源成为当务之急。生物质资源由于其廉价、可再生性、低污染性和可持续发展的特点，从生物质资源制备燃油和精细化学品的新技术已经受到国内外的广泛关注。

木质纤维素是最廉价和最丰富的生物质来源，包括纤维素、半纤维素和木质素。目前，从木质纤维素出发可以制备单糖，糠醛、5-羟甲基糠醛，乙酰丙酸，苯酚类化合物，以及燃料（Green Chem., 2010, 12, 1493–1513）。微藻油、棕榈油、植物油则是除木质纤维素以外的另一大类生物质资源，微藻油和植物油的成分相似，主要组成是三酸甘油酯及脂肪酸，棕榈油的主要成分是棕榈酸（C16）和脂肪酸（C18）两种脂肪酸。微藻油和棕榈油是不可食用的，微藻油是从微藻中提取而得，产量高，含氧量低，是一种特别有前景的燃料替代物。微藻油的催化转化方法主要有酯交换、催化裂化和催化加氢脱氧，其中催化加氢脱氧具有直链烷烃目标产物选择性高的优点。负载的贵金属催化剂如Pd/C，常用于脂肪酸的催化脱羰和脱羧反应。利用5wt%Pd/C作为催化剂，在300^oC下，C18硬脂酸可以100%转化为C17的十七烷（Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45: 5708-5715）；但此反应的温度较高，且产物碳链比原料少了一个C，降低了碳的利用率；另外Pd/C催化剂用于转化三酸甘油酯时，表现出的活性和选择性相对较低。Lercher 等将Ni基催化剂（10wt%Ni/HZSM-5（Si/Al=45））用于硬脂酸的催化加氢脱氧，以十二烷为溶剂，在260^oC，4MPa氢压的反应条件下，硬脂酸完全转化，但是裂解副反应严重（裂解选择性43%）（Angewandte Chemie, 2012, 124: 2114-2117）。专利CN102604664A列出了一种利用硫化的CoMo、CoW、NiMo或NiW作催化剂，在加氢装置上从甘油三酯生产高十六烷值柴油的方法。在压力为20~80bar，温度为200~500^oC的条件下使甘油三酯与氢气经加氢催化剂反应，通过加氢、加氢脱氧、加氢脱羧/脱羰反应直接生成高十六烷值柴油、水、丙烷、二氧化碳和一氧化碳的气液混合物；该过程也经历了脱羧/脱羰反应，导致原料碳的利用率降低。

本发明所述催化剂实现了在相对温和的条件下高选择性地制备长链烷烃，解决了由生物质制备长链烷烃工艺过程中反应条件苛刻，能量效率低、C-C键断裂和烷烃选择性低的问题。本发明适用于植物油、棕榈油和微藻油的加氢脱氧反应，反应温度在110~250^oC，氢压在0.5~4MPa，原料转化率达100%，烷烃选择性大于90%。

发明内容

本发明涉及一种生物质，如微藻油、棕榈油、植物油催化加氢脱氧高效制备长链烷烃的催化剂。该催化剂主要由两种活性成分组成：含过渡金属的载体的酸性中心和金属Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Ni、Co的加氢活性中心。其中含过渡金属的载体的酸性中心除了能够对生物质加氢的中间产物进行脱水外，更重要的是过渡金属作为强的Lewis酸中心，具有非常强的亲氧能力，从而在C-O键的氢解作用中发挥重要作用。本发明的催化剂在生物质，如棕榈油、植物油、微藻油的加氢、脱氧过程中，原料转化率可达100%，烷烃选择性大于90%。本发明所述催化剂实现了在相对温和的条件下高选择性地制备长链烷烃，解决了由生物质衍生物制备长链烷烃工艺过程中反应条件苛刻、能量效率低和高碳烷烃选择性低的问题。

这种生物质（微藻油、棕榈油、植物油）脱氧加氢制备长链烷烃的催化剂，其特征在于这种高活性的催化剂包含：（Ⅰ）载体为具有强Lewis酸中心的前过渡金属的化合物或混合物；（Ⅱ）由载体负载的金属为Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Ni、Co等其中的一种或他们任意比例的混合物；（Ⅲ）金属占催化剂总量的质量分数为0.1%-10%，其制备方法为浸渍法或等离子体溅射法。

所述载体可以是具有强Lewis酸中心的前过渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Re的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种，或其与二氧化硅、氧化铝、碳材料的复合物。其制备方法可以为沉淀法、溶胶－凝胶法、水热合成法和浸渍法。