[发明专利]一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种多孔化的锚附氧化物的金属相载体上负载钯或负载钯及助剂金属氧化物的整装式钯催化剂及其制备方法和其在一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二酯反应及亚硝酸酯催化分解合成有机酸酯反应和一氧化碳与亚硝酸酯合成碳酸二酯反应中的应用，属于催化技术领域。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯树脂、聚酯薄膜等聚酯类产品和防冻剂、制冷剂、胶粘剂等非聚酯产品，2012年我国乙二醇的产量为340万吨，但进口量为800万吨，自给率仅为30％。传统石油路线法通过乙烯及环氧乙烷反应制得乙二醇，面对日益枯竭的石油资源且居高不下的石油价格，开发一条经济的合成乙二醇路线迫在眉睫，针对我国“缺油少气富煤”的国情，以煤为原料生成合成气后，一氧化碳偶联制得草酸酯(草酸二甲酯或草酸二乙酯)，再加氢合成乙二醇，该方法是近年来化工路线的又一重大进展，因此，煤制乙二醇被我国列为煤化工五大示范工程之一。

草酸二酯作为煤制乙二醇的中间体具有举足轻重的地位。20世纪60年代，国内外陆续开展了对气相CO气相偶联合成草酸二酯的研究。1965年，Fenton等(J.Org.Chem.,1974,39,701)首先提出液相中以PdCl₂-CuCl₂为催化剂采用CO、甲醇(CH₃OH)和氧气(O₂)直接偶合生成草酸二甲酯，该反应压力高、设备腐蚀严重且需要大量的脱水剂，经济效益较低。1978年，日本宇部兴产公司(J.Organomet.Chem.,1999,576,279)开发了CO和亚硝酸甲酯(MN)或亚硝酸乙酯(EN)气相偶联生成草酸二酯，在80～150℃、压力为490kPa下，选择性可达98％。2009年，我国成功运行了世界上第一套20万吨煤制乙二醇工业示范装置，初步实现了煤制乙二醇的工业化(化工进展,2010,11,2003)。

CO气相偶联合成草酸酯法，其主要特点在于使用不稳定的亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯代替醇类和CO气相偶联反应，然后再由草酸二甲酯或草酸二乙酯在铜基催化剂上加氢生成乙二醇。CO气相偶联合成DMO或DEO工艺的关键在于开发新型高效经济的催化剂，中国专利(85101616)提出了CO与MN在Pd/α-Al₂O₃催化剂上反应生成MN的工艺路线，中国发明专利(95116136.9)公开了一种以Zr作助剂的Pd-Zr/α-Al₂O₃催化剂。从目前公开的报道看，CO气相偶联催化剂都是采用Al₂O₃作为载体。而CO气相偶联是一个强放热过程，氧化铝导热性能差，因此在工业化反应器中容易形成反应器内“热点”使催化剂烧结失活，甚至导致反应器飞温使反应失控，进而可能造成严重的安全事故。更要指出的是，目前的工业催化剂的贵金属Pd负载量高达2％(重量)，催化剂成本昂贵。因此，研制一种高稳定性、高选择性、高活性、导热性能好、制备简单、贵金属Pd负载量低的催化剂具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有高稳定性、高选择性、高活性、导热性能好、制备简单、贵金属Pd负载量低的整装式钯催化剂及其制备方法和应用，以满足化工领域中强放热反应的催化要求，尤其是为CO与亚硝酸酯气相偶联合成草酸二酯反应提供一种理想的催化剂。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种整装式钯催化剂，是一种多孔化的锚附氧化物的金属相载体上负载钯金属或负载钯金属及助剂金属氧化物的催化剂，具有如下通式：xPd-yM1O/zMO-MZT，其中：M1O表示助剂金属氧化物，MZT表示金属相骨架，MO表示MZT骨架金属对应的氧化物，x表示Pd在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，y表示M1O在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，z表示MO在整装式钯催化剂中所占的质量百分数；且x为0.01～2％，y为0～10％，z为0.1～20％，余量为金属相骨架MZT所占的质量百分数。

作为优选方案，所述的M1O选自碱金属、碱土金属、镧系稀土金属、硼、铝、镓、钛、锆、硅、锰氧化物中的至少一种。

作为优选方案，所述MZT的材质为镍、铜、铝、铁、白铜、黄铜中的任意一种。

作为一种优选方案，所述MZT是直径为4～150微米的纤维或由该纤维烧结而成的具有三维多孔结构的整体式金属纤维。