[发明专利]制备官能化的聚异丁烯及其衍生物的方法

说明书

本发明涉及一种制备官能化的聚异丁烯的方法和可由该方法获得的官能化的聚异丁烯及其用途。

异丁烯的均聚物和共聚物具有多种用途，例如用于生产燃料添加剂和润滑剂添加剂、作为弹性体、作为粘合剂或粘合剂原料或作为密封化合物的基础成分。

通过异丁烯的活性阳离子聚合来制备聚异丁烯(PIB)的方法是已知的。活性阳离子聚合通常是指在作为路易斯酸催化剂的金属卤化物或半金属卤化物的存在下，以及在作为引发剂的叔烷基、苄基或烯丙基卤化物、苄基或烯丙基酯或苄基或烯丙基醚的存在下，异烯烃或乙烯基芳族化合物的聚合，所述引发剂与路易斯酸形成碳正离子或阳离子源(cationogenic)络合物。其综述可见于Kennedy/Ivan，“Carbocationic Macromolecular Engineering”，Hauser Publishers1992中。

活性阳离子聚合的一个优点是获得具有相对窄分子量分布的聚异丁烯。然而，内部实验表明应用已知的现有技术方法来聚合异丁烯以产生中等分子量的聚异丁烯——即产生数均分子量Mn为300至30000，具体而言是2000至20000，尤其是3000至16000且特别是5000至11000的聚异丁烯——不会得到足够窄的分子量分布。特别是当采用经济上有利的聚合条件时，例如当使用较便宜且更容易处理的四氯化钛而非昂贵且在室温下呈气态的三氯化硼时，会出现这种情况。

被至少一个-OH官能团封端的聚异丁烯是制备大分子单体(丙烯酸酯、环氧化合物、烯丙基醚)或聚合物(聚氨酯)的有价值的中间体。Kennedy和Ivan的成就是，首次发表了借助硼烷加成得到这种化合物的合成路线(Ivan,Kennedy,Chang；J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.18,3177(1980))。不想怀疑Kennedy的数据在工业化学实验室的可重复性，然而，可以在本文中指出的是硼烷的使用成本太高且不便于工业聚合物的制备。

还已知的是，可以制备酚封端的聚异丁烯。为此，迄今为止，根据文献信息(例如：Nguyen und Marechal，Polym.Bull.11，第99-104页(1984)、US4429099(1984)、US5300701(1994))和由申请人所做的内部实验，三段法是必要的：

1.异丁烯的聚合和封端，例如用醇类封端

2.所获得的Cl-封端的聚合物脱去卤化氢产生烯烃

3.与酚反应产生聚异丁烯基酚类

这些步骤是费力的并且导致复杂的多段过程，这在工业实践中是尤其不期望的。此外，在封端反应1中由于二聚作用使得产品质量劣化，同时预料到在步骤2和3中局部形成不想要的不再具有反应性的内(四元取代的)烯烃。

特别是对于官能化的PIB和在官能团上衍生出反应基团的PIB在粘合剂中的用途或在粘合剂中作为大分子单体的用途，具有高分子量Mn的PIB是有利的，从而借助高的PIB含量来提高所需的使用性能(黏着性能、机械性能、弹性、屏障作用)。

因此，本发明的目的是提供一种简单的方法，利用该方法可获得酚官能化的且特别是二官能和多官能的具有窄分子量分布(即具有最小的PDI值；PDI＝Mw/Mn；Mw＝重均分子量，Mn＝数均分子量)、最大分子量Mn和最大官能度(例如非常接近于官能度100％)的聚异丁烯，且没有复杂的其他反应。

令人惊讶的是，可使用合适的工艺条件和催化剂来使上述方法步骤1至3合并，并且使用其他工业标准方法和材料可制备实现本目的的聚异丁烯苯酚(polyisobutenylphenol)。

通过下文中详细描述的方法实现本目的。

本发明提供一种制备官能化的聚异丁烯的方法，其中异丁烯或含异丁烯的单体混合物在路易斯酸和引发剂的存在下进行聚合，并且该聚合反应被至少一种酚和至少一种路易斯酸和/或至少一种布朗斯特酸的混合物终止，末端的酚基团任选被衍生成或还原成环己醇体系。

借助本发明的方法，可获得链端含有酚基团的异丁烯聚合物。根据所述目的，末端的酚基团还可被衍生(例如酯化或醚化)和转化(例如还原)成环己醇体系。

本发明还提供可通过本发明的方法获得的聚异丁烯。

本发明还提供可通过本发明方法获得的聚异丁烯用于制备粘合剂、粘合剂原料、燃料添加剂、润滑剂添加剂、作为弹性体或作为密封化合物的基础成分的用途。

术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似的术语在下文中用作“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的缩写。

在下文中，聚异丁烯还应理解为意指异丁烯在单体总量中的比例超过50重量％、优选超过80重量％的共聚物。