[发明专利]利用在卤化溶剂中的三氧化硫制备碳纤维的方法

说明书

政府利益声明

本发明根据The Dow Chemical Company与UT-Batelle，LLC(为美国能源部(The United States Department of Energy)运营的Oak Ridge国家实验室的运营和管理承包商)之间的NFE-10-02991完成。政府在本发明中具有一定的权利。

背景技术

2010年世界碳纤维产量是40千公吨(KMT)，并预计在2020年增长到150KMT。预测工业级碳纤维对该增长有重大的贡献，其中低成本对于应用是关键性的。传统的碳纤维生产方法依靠聚丙烯腈(PAN)，其是溶液纺丝成纤维形式，氧化和碳化。大约50％的成本与聚合物本身和溶液纺丝的成本有关。

为了生产低成本工业级碳纤维，许多团队研究了制造碳纤维的替代性前体聚合物和方法。这些工作中的许多致力于聚乙烯磺化和将所述磺化聚乙烯转变成碳纤维。但是所述方法和所生成的碳纤维因至少两个原因是不完善的。第一，所生成的碳纤维具有纤维间粘合的缺点。第二，所生成的碳纤维具有不适当的物理性质。

例如，美国专利No.4,070,446描述了利用氯磺酸(实施例1和2)、硫酸(实施例3和4)、或发烟硫酸(实施例5)磺化高密度聚乙烯的方法。这个专利中的实施例5在60℃使用25％发烟硫酸两小时以磺化高密度聚乙烯(HDPE)，其然后被碳化。当发明人利用这种方法磺化线性低密度聚乙烯(LLDPE)时，所生成的纤维具有纤维间粘合、以及物理性质差的缺点。因此，这种方法被认为不完善。

在Materials and Manufacturing Processes Vol.9，No.2，221-235，1994中，和在Processing and Fabrication of Advanced Materials for High Temperature Applications—II，Proceedings of a Symposium，475-485，1993中，Zhang和Bhat报告了仅利用硫酸磺化超高分子量(UHMW)聚乙烯纤维的方法。这两篇论文报告了相同的起始光谱纤维和相同的磺化方法。所述纤维卷绕在框架上并且浸泡在130-140℃硫酸中，将温度缓慢升高直至200℃。成功的磺化时间在1.5和2小时之间。以离散的时间间隔取出纤维，用自来水洗涤，在烘箱中在60℃下干燥，并在惰性气氛中在1150℃下碳化。虽然在这种方法中获得了机械性质良好的碳纤维，但使用了昂贵的凝胶纺丝聚合物纤维，并且使用了延长的反应时间。因此，我们判定这种方法不完善。

在Polymer Bulletin，25，405-412，1991和Journal of Materials Science，25，4216-4222，1990中，A.J.Pennings等通过将纤维浸泡在室温氯磺酸中5-20小时，将线性低密度聚乙烯转变成碳纤维。这种方法从工业前景来看，由于氯磺酸的高成本以及反应时间长，将是过于昂贵的。

在2002年，Leon y Leon(International SAMPE Technical Conference Series，2002，Vol.34，506-519页)描述了用温热的浓H₂SO₄磺化LLDPE纤维(d＝0.94g/mL)的方法。还描述了两级磺化系统，其中“相对于第一级，第二级磺化包括：(a)在类似的温度下较长的停留时间(或在单一温度下较大的单级反应器)；或(b)在较高的温度下稍微更高的酸浓度”。参见514页。具体的时间和温度没有公开。在这个参考文献中，所生成的碳纤维拉伸性能的测定与常规不同。用于拉伸试验的横截面积“从密度(通过测比重术)和每单位长度的重量测量值计算”(516页，表3-517页)。然而，ASTM方法D4018描述了直径应该通过显微术直接测量。在利用显微术测量的直径(表2，517页)调节所报告的拉伸性能之后，测得新值如下：

该参考文献中公开的方法产生的碳纤维具有不适当的拉伸强度和模量。

尽管有这些努力，但仍然需要将聚乙烯基聚合物纤维转变为碳化聚合物的适当方法。因此，本文中公开了从聚合物制造碳化聚合物(优选碳纤维)的方法，所述方法包括磺化所述聚合物以形成磺化聚合物，随后热溶剂处理所述磺化纤维，接着碳化所述聚合物。当与未用热溶剂处理的碳纤维相比时，这些方法产生具有优异性质的工业级碳化聚合物(优选碳纤维)。这些新方法对所有的磺化法都有效。

发明内容