[发明专利]用于氢化硅烷化反应的高活性催化剂和其制备方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2012年4月17日递交的、标题为“用于氢化硅烷化反应的高活性催化剂和其制备方法”的U.S.临时专利申请号为61/625,320的权益，所述申请在此通过引用全文并入。

技术领域

本发明提供了适合用在催化包括例如氢化硅烷化反应在内的各种反应的非均相催化剂材料。特别地，本发明提供了含有金属纳米颗粒例如铂纳米颗粒的金属催化剂组合物。更特别地，本发明提供了包封在聚合物基质内的金属纳米颗粒，所述含金属的基质与载体材料结合。

背景技术

非均相催化剂与均相催化剂相比具有的优点包括再循环和再使用所述催化剂的能力，并且在反应产物中不存在活性催化剂物质。通常，非均相催化剂由沉积在催化惰性的载体颗粒(例如二氧化硅、氧化铝等)上的催化活性的颗粒组成。在少数情况下，所述载体颗粒本身是催化活性的。所述催化活性的颗粒通过诸如浸渍催化剂颗粒、由溶液吸附催化剂物质、均匀地沉积沉淀在载体上和化学气相沉积等技术沉积在载体上。所述非均相催化剂的催化活性一般取决于诸如比表面积、载体颗粒的孔结构和载体上的活性颗粒的大小等因素。虽然这些因素可以进行调节以尝试和增加催化活性，但是基于重量计，非均相催化剂的催化活性通常低于均相催化剂的催化活性。

增加催化剂活性的一种尝试涉及将活性颗粒的大小减小到纳米级尺寸。鉴于此，负载型的纳米Pt催化剂特别已经获得了巨大的吸引力。纳米大小的Pt金属通过增加表面与体积之比和比表面积增加了固有的催化活性。(参见U.S.专利7,053,021)。然而，用于合成负载型的纳米颗粒Pt催化剂许多现有的方法与用于合成常规的负载型催化剂的那些相同，即：浸渍、吸附、均匀地沉积和化学气相沉积。在所有这些情况下，催化活性的颗粒与载体之间只有物理相互作用(例如范德华力)存在。物理相互作用的强度可能不足以抵抗搅拌或固定床反应器中的剪切条件，尤其是对于纳米大小的催化活性颗粒。该类催化剂容易使催化活性颗粒损失到反应介质中。这会大大限制它们的再循环/再使用潜能。

U.S.专利公开号2004/0087441A1描述了通过还原前体金属盐并在合成过程中使所述纳米颗粒沉积在载体上直接施加在载体上的PtRu纳米颗粒。可以指出的是在该类催化剂中所述活性纳米颗粒与载体之间的吸引力是物理力，并且这不能在二者之间提供足够强的结合。该类催化剂在固定床和搅拌反应器的高剪切条件下同样容易出现纳米颗粒损失。

提高催化活性的其它尝试涉及调节纳米颗粒的晶体结构、柔软性等。例如，U.S.专利号6,177,585描述了双金属催化剂的用途，但是所述催化剂颗粒并不在纳米大小范围内。

现有催化剂体系中的一个问题是颗粒的稳定化，因为所述纳米颗粒在不存在稳定剂的条件下趋向于聚集。传统地，纳米颗粒稳定化通过使用表面活性剂实现。认为通过表面活性剂提供的稳定化是静电性质的。颗粒的立体稳定化可以如在B.P.S.Chauhan等的Journal of Organometallic Chemistry,686(1-2)，第24-31页，2003中所描述，通过将纳米颗粒包封在交联的硅氧烷聚合物中来完成。该类纳米颗粒据报道是催化活性的，能够通过超速离心从产物液体中分离出来并再使用。然而，超速离心不是用于工业规模方法的分离纳米颗粒划算的方法。

简述

本发明提供了纳米颗粒非均相金属催化剂和用于制备该类催化剂的方法。在一个实施方案中，所述催化剂具有高的催化活性。在一个实施方案中，所述催化剂可再使用并且在再使用时呈现优异的稳定性和活性。所述催化剂也可以经由单一的过滤技术回收并且不要求使用昂贵的分离柱。

在一个方面，本发明通过在交联的硅氧烷聚合物基质中包封使金属颗粒空间稳定，并同时通过共价键连接将交联的硅氧烷聚合物固定到二氧化硅颗粒上。这些颗粒通过过滤可以容易地分离，这是用于工业规模方法的更加划算的回收催化剂的方式。

在一个方面，本发明提供了包含共价地结合到载体材料上的含金属的聚合物基质的非均相的催化剂。

在一个实施方案中，所述含金属的聚合物基质包含包封在聚合物基质内的金属纳米颗粒，所述聚合物基质选自有机聚合物基质或硅氧烷聚合物基质。

在一个实施方案中，所述聚合物基质包含有机聚合物基质，所述有机聚合物基质包含乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、α单烯烃、丙烯腈、丙烯酸酯、酰胺、丙烯酰胺、酯或它们的两种或更多种的组合的聚合物或共聚物。