[发明专利]芳烃烷基化制备对二甲苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳烃烷基化制备对二甲苯的方法。

技术背景

对二甲苯（PX）主要用于生产精对苯二甲酸（PTA），而PTA是合成聚酯纤维和塑料的主要原料。近年，我国聚酯工业发展迅猛，聚酯产量以年均20%的速率增长。其中，国内PTA市场再经历了2012年1250万吨的巨量新产能冲击后，PTA总生产能力达3286万吨/年，增幅在60%左右，已成为世界最大的聚酯生产国。伴随PTA需求的增长，原料PX的需求量逐年增加。

目前，国内外工业生产对二甲苯的工艺主要包括甲苯歧化、芳烃烷基转移、MTA工艺等。国外早期以甲苯歧化工艺为主要研究内容，美孚公司的PxMax、UOP的PX-Plus工艺均实现工业化。由甲苯和三甲苯进行烷基转移也可生产PX，美孚公司和ARCO公司开发的方法也均已工业化。然而受热力学平衡限制，这两种方法中生产的PX在混二甲苯中仅占24%，选择性过低，且原料甲苯物耗偏大。采用甲苯-甲醇择型烷基化制对二甲苯工艺可有效提升甲苯原料利用率及对二甲苯的选择性，副产物少，大大降低后续分离的难度，成为可以替代以上两种工艺的生产方式。然而，原料中过量的甲醇和烷基化产物中的烯烃如不进行有效利用，在后续分离过程中会带过多的能耗和物耗损失，经济性差。

专利CN102372585公开了一种以芳烃为原料的烷基化制备对二甲苯方法，其中产物轻烃以气体流出物的形式排出，未进行有效利用。专利CN102701899A报道反应与分离相结合的PX生产工艺,通过热功集成与熔融结晶的耦合操作到达节能环保的目的，然而未反应的甲苯大部分在流程内循环使用，能耗偏大，且对反应和分离设备的要求较高，难于实际应用。专利CN101602648通过对HZSM-5沸石分子筛的硅烷化处理，以甲醇/二甲醚单独为原料制备对二甲苯，该工艺甲醇/二甲醚转化产物中芳烃含量低，且未实现产物轻烃的有效利用。

现有技术未对烷基化产物轻烃以及过量甲醇进行合理有效的利用，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中烷基化产物轻烃以及过量甲醇没有有效利用、对二甲苯选择性和收率较低的问题，提供一种新的芳烃烷基化制备对二甲苯的方法。该方法用于对二甲苯的生产中，具有烷基化产物轻烃以及过量甲醇有效利用率较高、对二甲苯选择性和收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃烷基化制备对二甲苯的方法，包括以下步骤：(1)包括苯、甲苯的芳烃原料与甲醇混合汽化后与载气混合，进入烷基化反应器，在反应温度为350-600℃，反应压力以表压计为0.1-2MPa，甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，氢/烃摩尔比0.5-10：1，水/烃摩尔比0.1-5：1，质量空速为0.5-10h-1的条件下与催化剂I接触生成含对二甲苯的产物A；(2)所述产物A进入芳构化反应器，与催化剂II接触，得到产物B；(3)所述产物B经气液分离罐分离得到气相流出物C、水相流出物D和油相流出物E，气相流出物C的一部分作为回流载气，水相流出物D的一部分经蒸汽发生器后作为载气回流；(4)所述油相流出物E依次经脱轻烃塔、脱甲苯塔、脱重烃塔分离可得到苯、甲苯、混合C8馏分和C9以上重质芳烃馏分，其中苯和甲苯返回烷基化反应器回用，混合C8馏分经进一步分离后得到对二甲苯产品。其中，所述催化剂I包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种，催化剂II包括分子筛和金属氧化物，催化剂I和催化剂II的分子筛均选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FMI、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-11、EU-1中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述载气包括补加载气和回流载气，补加载气为水蒸气、H₂、CO中的至少一种，补加载气/甲苯摩尔比为0.01～10:1。

上述技术方案中，优选地，所述烷基化反应器为固定床、流化床或移动床反应器，芳构化反应器为固定床、流化床或移动床反应器。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂I中的加氢金属选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种；催化剂II中的金属选自铁、锌、镓、银、铬、铂、钯、镍、钼、铜、钴、镧或铈中的至少一种。