[发明专利]聚酰亚胺–咪唑微囊杂化膜的制备及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的制备及其应用，属于有机-有机杂化膜气体分离膜技术。

背景技术

随着不可再生资源石油的严重消耗，寻找可再生替代能源已经日益成为广大能源科研工作者的紧迫问题之一。生物气资源作为一种来源广泛的可再生资源受到了广泛的关注，而生物气资源的大规模应用在于如何有效的脱除其中的CO₂。气体膜分离作为一种过程简单、高效、低能耗、污染小的分离技术，已成为具有广阔发展前景的分离技术之一。目前用于气体分离的有机高分子膜材料可分为五大类：聚酰亚胺类、PEO类、硅橡胶类、固有孔类聚合物以及促进传递聚合物。通过分析总结发现这五类高分子各有优缺点，PEO类高分子的通量较高，选择性适中，但是作为橡胶态的高分子玻璃化温度较低热稳定性较差，不利应用于工业设备。橡胶态的高分子，通量很大，但是选择性太低。固有孔类聚合物的制备较为复杂，成本较高。聚酰亚胺类高分子因为其较好的机械性能是研究的较早较为成熟的高分子，并且这类高分子的的选择性是比较高的，但是其通量较低限制了其被用于工业化。因此说提高聚酰亚胺类高分子的渗透通量是所有研究聚酰亚胺高分子膜面临的重大问题。

目前，杂化膜的制备主要是选用无机的纳米颗粒填充到有机高分子中，但是选用无机颗粒会面临无机颗粒与有机高分子的较低的相容性问题，无机颗粒的填充量较低，不能很好的突破膜的通量。选用商业化的一种聚酰亚胺（Matrimid 5218）作为高分子主体。受水在促进传递机理中的启发，通过两步可逆反应促进二氧化碳透过含胺基类的高分子膜。利用生物仿生的思想植物细胞的囊泡中可储藏大量的水分，因此构想在膜中均匀的填充一定量的保水微囊来促进二氧化碳的传递。从而设计制备咪唑微囊填充在聚酰亚胺制备杂化膜用于气体分离。目前为止，聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜用于气体分离未见文献报道。

发明内容

本发明目的在提供一种聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的制备及其应用。该方法过程简单，易操作，以此方法制备的聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜对二氧化碳分离具有良好的性能。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的制备方法，其特征包括以下步骤：

1. 改性的二氧化硅颗粒的制备：

在温度为30-35℃下，按照体积比为1：200的配比，将3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯（MPS）加入到含有200nm二氧化硅颗粒浓度为0.015g/ml的悬浮液中，所述的悬浮液为乙醇、水、氨水按照体积比为100:10:3配比而成的，进行搅拌4h，离心后的滤饼用乙醇、水洗涤，干燥后得到改性的二氧化硅颗粒；

2. 咪唑微囊的制备：

将步骤1制得的改性二氧化硅颗粒与乙腈按照质量比1:210的配比进行2-4小时超声分散，得到分散均匀的悬浮液，按照引发剂与悬浮液中二氧化硅颗粒的质量比3:50的配比， 向悬浮液中加入2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）超声分散5-10分钟后，然后按照活性单体与悬浮液体积比为1:178的配比向悬浮液中加入乙烯基咪唑（VI）和与其等量的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，继续超声5-10分钟后将混合溶液进行沉淀共蒸馏，在温度为170-180℃下蒸出溶液，经冷却至室温，进行离心洗涤得到白色的沉淀物，用质量分数为10%的氢氟酸溶液对得到的白色沉淀物进行刻蚀2-4 h，再用乙醇和水对刻蚀液进行离心洗涤，将滤饼在60 ℃的真空恒温箱中进行干燥24-48 h，得到壁厚为100±10nm，内腔尺寸为200±20nm的咪唑微囊；

3. 在室温搅拌下，将聚酰亚胺溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度为6%的聚酰亚胺溶液；

4. 在室温搅拌下，将步骤2中得到的咪唑微囊加入到步骤3制备的聚酰亚胺溶液中制得含咪唑微囊质量分数为2-30%的不同铸膜液，将不同的铸膜液分别倒在干净的玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为150 ℃热处理3 h后，室温下退火处理3 h，得到聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜。

上述方法制备的聚酰亚胺-咪唑微囊杂化膜的应用，用于二氧化碳/甲烷的气体分离，其二氧化碳的渗透通量为162.138×10^-10 cm³(STP) cm/(cm² s cmHg)，二氧化碳对甲烷的选择性为33.1。