[发明专利]一种亚磷酸酯类含磷、氮的可紫外光固化阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于阻燃剂设计和制备技术领域，具体涉及一种可紫外光固化含氮磷阻燃剂及其制备方法；在应用于光固化树脂基体中时对材料具有很好的阻燃作用。

背景技术

紫外光(UV)固化树脂因其具有低能耗、污染少、固化速率快、费用低和化学稳定性高等优点，近年来被广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域。尤其在涂料和黏合剂等方面，UV固化树脂正逐渐取代传统热固化树脂，市场前景大。然而和许多高分子树脂一样，UV固化树脂也来源于石油化工，且包含大量碳、氢元素，因此具有高度易燃性，从而极大地限制了其在许多新领域内的使用。因此，制备合成阻燃型UV固化树脂是拓展UV固化树脂应用的当务之急。实现UV固化树脂阻燃最直接的方法便是添加阻燃剂，所用的阻燃剂多为无机阻燃剂和含卤、磷或氮等阻燃元素的有机阻燃剂。

美国专利US54045385和US5202189报道了一种由重量30-75%的惰性矿石、10%-40%的直径在10-15微米的玻璃纤维、3-15%的硅酸钠与可固化酚醛树脂混合的辐射可固化的阻燃复合材料。上述无机阻燃剂的混入显著地改善了可固化酚醛树脂阻燃性。然而由于大量无机添加剂的存在，该光固化复合材料的强度大大降低，影响其正常使用。通常情况下，阻燃剂按阻燃机理和模式分类，可分为添加型和反应型两种类型。添加型的阻燃剂一般用量较大才能达到较好阻燃效果，但这一点不利于树脂的正常固化，且对材料的机械性能、透明性等均有负面影响。此外，随着时间的推移添加型阻燃剂会因迁移、流失等导致阻燃效果降低甚至丧失。相比较而言，少量反应型阻燃剂的引入便能大大改善基体树脂的阻燃性，这对于树脂保持较好的机械性能和透明性非常关键。另一方面由于反应型阻燃剂与树脂基体在固化过程中形成强的化学共价键，能够遏制材料服役过程中阻燃剂迁移、流失等现象，有利于树脂材料在使用过程中长期保持阻燃性。

中国专利公开号CN101781486A报道的一种通过反应型阻燃剂进行阻燃的UV固化阻燃涂料，该涂料按重量将25-35%卤代环氧丙烯酸酯、10-15%脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、5-10%磷酸酯丙烯酸酯、10-15%卤代丙烯酸酯、10-28%TMPTA单体、10-20%无机阻燃剂、5-6%光引发剂和3-5%的助剂进行搅拌混合，所得UV固化树脂阻燃效果好。不过，由于该涂料的合成过程中引入了含卤化合物，它们在燃烧时会生成有毒的腐蚀性气体，对环境造成污染，危害人类健康。

中国专利公开号CN1382739A报道了一种无卤可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及制备方法，以磷酸与环氧化合物反应形成的磷酸酯三元醇为反应基质，按“预聚物”或“一步法”加入二异氰酸酯和辐射可固化的单迁移封端化合物，所得到的辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂在紫外光辐照下可快速固化从而获得透明硬质固化膜。上述阻燃剂虽然采用了目前比较环保的无卤阻燃方法，且通过引入磷等阻燃元素来进行阻燃，但其制备步骤繁杂，阻燃效率不高。

以上以UV固化树脂阻燃剂为例，对阻燃剂在UV固化树脂中的应用现状进行了简单描述和剖析，指出了阻燃剂应用中还存在的诸多问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型反应型亚磷酸酯类磷氮型无卤阻燃剂，当应用于光固化树脂基体能够显著提高材料的阻燃性能并保持良好透明性。

本发明的另一个目的提供上述阻燃剂简易的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种亚磷酸酯类含磷、氮的可紫外光固化阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂的结构式如下：

其中，R₁为亚烷基或者亚苯基；R₂、R₃、R₅为H原子或甲基；R₄为甲基、乙基、丁基、异丙基或苯基。

所述的亚磷酸酯类含磷、氮的可紫外光固化阻燃剂是利用含磷氮的亚磷酸酯类二元醇与(甲基)丙烯酸或者(甲基)丙烯酰氯进行酯化反应制得，具体制备步骤如下：

首先取出含磷氮的亚磷酸酯类二元醇并溶解在溶剂中，按一定摩尔比加入缚酸剂，冰浴温度下，缓慢滴加与缚酸剂等摩尔的丙烯酰氯、丙烯酸、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸，冰浴反应2-8小时后升温至室温反应5-24小时，待反应结束后，经过滤、水洗、碱洗、干燥等即可得到本发明阻燃剂；

所述含磷氮的亚磷酸酯类二元醇与缚酸剂摩尔比为为1∶1-4；所述溶剂选自氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醚；所述缚酸剂为三乙胺或者吡啶。

该合成反应式如下：