[发明专利]磷酸锂催化剂的制备及其在催化环氧丙烷异构化上的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种环保材料制备方法，特别是一种磷酸锂催化剂的制备方法，属于无机化学与环保催化材料领域。

背景技术

在自然界中，丙烯醇主要是以烯丙基硫醚、三硫化二烯丙基形式存在于大蒜油中，或以异硫氰酸酯形式存在于芥子油中。自从1856年，由碘丙烯皂化的方法合成以来，丙烯醇工业生产方法主要有氯丙烯水解法、丙烯醛还原法、醋酸丙烯酯水解法和环氧丙烷异构化法4种，其中环氧丙烷异构化制备丙烯醇又有两种方法，分别为气相法和浆液反应法。

气相环氧丙烷异构化法：环氧丙烷经汽化、预热后经分布器进入反应器，该法具有工艺简单、收率高，对设备无腐蚀、无“三废”污染产生等优点。Al₂O₃,ZrO₂,TiO₂和Li₃PO₄等两性氧化物均可以作为催化剂催化气相的环氧丙烷异构化生成丙烯醇。目前，作为催化环氧丙烷异构化反应最为有效的催化剂是磷酸锂，所以，目前它也得到了广泛的工业应用。

美国专利对磷酸锂催化剂的制备发展过程进行了较为详尽的描述。为了得到更为高效的磷酸锂催化剂，US 4342666，US 4720598，US 5262371，US 5600033等专利分别不同制备了pH值、锻烧温度和锻烧条件以及以Al2O3、Y型分子筛、HZSM-5、石棉和硅胶为载体的Li₃PO₄，并将它们催化环氧丙烷进行异构化反应，得到环氧丙烷的转化率为55%-78%不等，而丙烯醇的选择性在70~94%的范围内。虽然在国外磷酸锂催化剂的应用已经十分广泛，但是较低的转换率以及不稳定的选择性还是为催化剂在国内的推广出现了阻力。

用沉淀法制备催化剂的过程中，有很多影响因素会影响催化剂的性能。传统的磷酸锂催化剂将碱性氢氧化锂溶液缓慢滴加到磷酸钠水溶液中，进行沉淀反应，之后会用大量的去离子水洗涤至催化剂pH值到设定值。但是加料顺序的不同会导致整个沉淀反应过程中pH的不同，而并加法却可以很好地弥补这个。另外陈化时间的不同对催化剂的催化效果也有较大的影响。

本发明针对以上种种情况，通过改变原料液的加料方式以及增加陈化时间，旨在合成高效率、低成本、污染小、寿命长的磷酸锂催化剂。

发明内容

本发明针对由磷酸锂催化剂气相环氧丙烷异构化反应的转换率较低以及丙烯醇选择性不稳定等问题提供了一种Li₃PO₄催化剂的合成方法，以得到更高的转化率以及更为稳定的烯丙醇选择性。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种磷酸锂催化剂的制备，包括以下步骤：

步骤1、将Na₃PO₄·12H₂O和LiOH·H₂O分别溶解，于水浴下，同时倒入容器中并搅拌均匀，于30s内倒完；

步骤2、搅拌反应60-120分钟后静置陈化，将反应产物洗涤至pH值为11.5，减压抽滤后得到滤饼；

步骤3、将上步得到的滤饼置于真空干燥箱中干燥6h，再在马弗炉中煅烧得磷酸锂催化剂。

步骤1中所述的水浴温度为50-80℃，更优选为60-70℃；所述的Na₃PO₄·12H₂O和LiOH·H₂O中以摩尔比计OH^-：PO₄^-3=4:1；

步骤2中所述的陈化时间为2-3h；所述的洗涤采用50-60℃热水。

步骤3中所述的干燥温度为110-130℃，锻烧温度为300-400℃，最优选为320-330℃，煅烧时间为5-6h。

一种磷酸锂催化剂的应用，将上述磷酸锂催化剂置于管式反应器中，通入汽化后的环氧丙烷，载气为N₂，控制反应温度在250-320℃内，优选280-310℃。

与现有技术相比，本发明提供的Li₃PO₄通过采用“并加”型加料方式并控制加入速度，同时加以适当的陈化时间，再经真空干燥和低温锻烧之后，得到具有较高催化效率的磷酸锂，产物为白色，中空球形，平均粒径为700nm。此制备方法工艺流程短，催化环氧丙烷转化率高，可达90%-95%左右，同时，烯丙醇选择性也保持在91%-96%之间。

附图说明

图1为本发明磷酸锂的制备流程图。