[发明专利]一种镍三磷的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甘油氢解制丙二醇的、富金属的过渡金属磷化物——镍三磷的合成方法。

背景技术

在巨大的油价压力和严峻的石油开发现状下，生物柴油以其非凡的潜力，正在逐渐的代替原始能源，并早已在美国、欧盟以及日本等多个国家推行使用。生物柴油是通过动植物油脂和甲醇或乙醇通过酯交换生产，被看作可再生能源在世界范围内快速发展。在生产生物柴油的过程中，大约每生产10吨的生物柴油就会产生1吨的甘油副产物 (J. Catal. 2006年第240卷，213–221页)。那么生成生物柴油产生的大量甘油副产物势必会使甘油的价格下降，于是将低廉的甘油转化为高附加值的化学品成为人们所研究的重要课题，到目前为止，在利用甘油的催化加氢来生产更具有商业价值的化工产品的相关报道中，最具有发展潜力的是生产丙二醇，即1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。

1,2-丙二醇是一种重要的化工产品，广泛用于不饱和聚酯、食品、医药、化妆品、洗涤用品、增塑剂、防冻剂等领域（Appl. Catal. A 2005年第281卷，225-231页）。针对1,2-丙二醇产品发展对合成新途径的要求和生物柴油产业发展需要，甘油合成1,2-丙二醇技术成为国际上生物柴油技术竞争的热点。1,3-丙二醇也是一种重要的有机精细化学品。由于1,3-丙二醇分子具备适合的碳链长度和对称的分子构型，使得生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯既具备聚对苯二甲酸乙二醇酯的优良特性，又具有良好的回弹性能、抗紫外性能和抗污染性能。聚对苯二甲酸丙二醇酯的优良性能使其成为目前国际上合成纤维开发的热点之一，在工程塑料、地毯和纺织面料等领域应用前景非常广阔 (GreenChem. 2004年第6卷，359–361页)。由此可见，研究开发以甘油为原料，通过催化氢解制备丙二醇的技术是很具竞争性和发展潜力的。

用于甘油加氢氢解制丙二醇的催化剂主要为含过渡金属的催化剂（铜、银等副族金属元素和第Ⅷ族金属元素如镍、钌、铂、钯和铑）。

Sotak等（Appl. Catal. A 2013年第459卷，26-33页）研究了不同金属磷化物应用于多元醇的加氢氢解反应，其中Ni₂P的催化活性最佳，有研究表明，Ni₂P催化剂的酸中心及镍活性中心协同催化多元醇的氢解。

中国专利CN 201110328811公开了一种过渡金属磷化物的制备方法，该专利通过将两种金属盐水溶液搅拌浸渍载体，载体抽滤，滤饼真空干燥得前驱体，而后将次磷酸盐和负载型双金属盐前驱体在惰性气体或氢气气氛中焙烧，氮气保护下降至室温，钝化，水洗，制备得到相应的负载型双金属磷化物。

中国专利CN 201110217578 公开了另一种过渡金属磷化物的制备方法，该专利将含有Ⅵ B族金属化合物、Ⅷ族金属化合物和无机含磷化合物的溶液过量浸渍分子筛或无机耐熔氧化物，干燥，程序升温还原得到负载型金属磷化物，活性组分为WP和Ni₂P，该催化剂在催化含氮精制油的加氢裂化反应中，表现出较高的催化活性，且产品的性质较好。

已经报道的过渡金属磷化物的合成方法包括溶剂热法，过渡金属磷酸盐的程序升温还原，通过磷化氢还原金属或氧化物，有机金属试剂和磷化氢的反应和次亚磷酸盐热分解。这些方法制备到的磷化镍多为Ni₂P和Ni₁₂P₅，而有关Ni₃P的报道甚少。丁云杰等（Chin. J. Catal. 2012年第33卷，1938–1944页）采用两步浸渍法，即先将SiO₂浸渍于磷酸盐中，干燥，再将含有磷酸盐的SiO₂浸渍于金属盐溶液，干燥，煅烧得到前驱体，而后将前驱体程序升温还原制备得到金属磷化物，且含有Ni₃P的样品中存在金属镍。Hajizamani等 (Appl. Nanosci. 2012年第2卷，417-421页) 将B₄C置于含有氯化镍和次磷酸盐的化学镀液，采用化学电镀法在B₄C上沉积得到Ni₃P。

发明内容

本发明目的是提出一种方便生产、稳定性好、可提高生产丙二醇的镍三磷的合成方法。

本发明技术方案包括以下步骤：

1）将次亚磷酸镍和次亚磷酸铵溶解在去离子水中，用氨水调节溶液的pH值至3～9，然后置于烘箱内进行水热反应；