[发明专利]一种苹果酸基水性环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物基高分子材料领域，具体涉及一种苹果酸基水性环氧树脂及其制备方法。

背景技术

随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。

苹果酸是三羧酸循环的中间物之一，存在于苹果、葡萄、山楂等多种果实中，随着其制备原料反式丁烯二酸可由生物质转化而来，生物基的苹果酸不仅仅可从植物中直接提取得到，还可以从生物质通过降解转化而间接得到。并且随着生物质发酵法直接得到苹果酸的不断成熟，今后以生物质为原料制备苹果酸会越来越容易。目前苹果酸主要以添加剂的形式应用于食品及医药领域，需求量相对较少。而苹果酸分子结构中的羟基和羧基等活性官能团方便进行多种化学反应，适合应用于高分子材料领域。聚苹果酸材料和含苹果酸的聚酯是目前苹果酸在高分子领域的主要应用。

申请公布号为CN 102002148A（申请号为201010547712.7）的中国发明专利申请公开了一种可生物降解聚苹果酸材料的制备方法。公开号为101041711A（申请号为200710027397.3）的中国发明专利申请公开了一种有机介质中生物催化剂制备含苹果酸单元功能性聚酯的方法，以二元醇和苹果酸为单体，利用脂肪酶催化二元醇与苹果酸的直接缩合聚合反应，制备得到含苹果酸单元的功能性聚酯。申请公布号为CN 102127211A（申请号为201110040215.2）的中国发明专利申请公开了一种生物质聚酯，以生物质来源的苹果酸、衣康酸、柠檬酸等与生物质来源的多元醇包括甘油、木糖醇等制备得到一种全生物质聚酯，主要用于制备环境友好材料和生物医学材料。

上述专利申请对苹果酸在高分子领域的大量应用具有一定的推动作用。然而基于苹果酸的特殊结构，不仅仅限于上述聚苹果酸材料或生物质聚酯使苹果酸在制备高分子材料中得到应用，需要进一步提供更多结构的苹果酸基化合物，使得苹果酸基化合物在制备高分子材料中得到广泛应用。

到目前为止，现有技术中还未见直接利用苹果酸合成环氧树脂的文献和专利报道。

发明内容

本发明提供了一种苹果酸基水性环氧树脂，具有环氧基团。

一种苹果酸基水性环氧树脂，为式I结构的化合物；

本发明还提供了一种苹果酸基水性环氧树脂的制备方法，通过苹果酸与烯丙基试剂反应制备得到苹果酸二烯丙基酯，再将苹果酸二烯丙基酯与过氧化合物反应得到环氧树脂，其制备简单，易于实施和控制。

一种苹果酸基水性环氧树脂的制备方法，包括以下两个步骤：

1）将100质量份的苹果酸、100～1500质量份的第一有机溶剂、40～800质量份的烯丙基试剂和25～400质量份的缚酸剂，在0～80℃反应0.5～72小时，经第一后处理得到式II结构的苹果酸二烯丙基酯；

2）将100质量份的苹果酸二烯丙基酯、30～700质量份的过氧化合物、0～300质量份的催化剂以及50～2500质量份的第二有机溶剂，在0～80℃反应1～200小时，然后经过第二后处理后得到式I结构的苹果酸基水性环氧树脂。

步骤1）中，作为优选，所述的烯丙基试剂为烯丙基氯或烯丙基溴。该烯丙基试剂能够与苹果酸反应，生成式II结构的苹果酸二烯丙基酯。

所述缚酸剂为无机碱、有机碱中的一种或两种，作为优选，所述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、吡啶、三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或两种以上（包括两种）。缚酸剂能够吸收反应生成的氯化氢、溴化氢，使反应顺利进行。

作为优选，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上（包括两种）。第一有机溶剂起到溶解及稀释反应物的作用，使反应顺利进行。

作为优选，所述的第一后处理包括过滤、水洗以及减压蒸馏除溶剂和水，经第一后处理后得到苹果酸二烯丙基酯。

步骤2）中，作为优选，所述的过氧化合物为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸或者过氧化氢叔丁醇。苹果酸二烯丙基酯与过氧化合物反应得到苹果酸基水性环氧树脂。