[发明专利]一种利用粉煤灰制备纳米级ZSM-5分子筛的方法

说明书

一、     技术领域：

本发明涉及的是石油化工领域中制备ZSM-5分子筛的方法，具体涉及的是一种利用粉煤灰制备纳米级ZSM-5分子筛的方法。

二、背景技术：  

ZSM-5分子筛由美国Mobil公司于1972年首次成功研发（US3702886），它是一种高硅铝比、三维直通孔道结构的硅铝酸盐沸石分子筛，其主要由Si-O和Al-O四面体构成，并连接成孔径均匀分布的直形孔道和正弦形孔道。ZSM-5分子筛在晶体结构中存在着大量的空穴，空穴内分布着可移动的水分子和阳离子，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且具有良好的热稳定性、耐酸性、疏水性和水蒸汽稳定性。以ZSM-5分子筛为载体的催化剂在炼油工业中应用广泛，包括柴油加氢降凝、润滑油催化脱蜡、汽油辛烷值恢复、催化裂化汽油降烯烃、芳烃择形转化和甲醇择形转化等。此外，高硅铝比的ZSM-5分子筛还可以用于环保领域污水中有机物的分离。工业上ZSM-5分子筛的需求量很大，但由于ZSM-5分子筛主要由化工原料硅盐和铝盐制备，成本较高，因此，降低ZSM-5分子筛的成本，开发一种利用废弃物制备ZSM-5分子筛的新工艺显得尤为重要。

一般来说，提高ZSM-5分子筛活性组分在催化剂中的措施之一是降低分子筛粒径的大小。纳米ZSM-5分子筛与微米ZSM-5分子筛相比，具有较大比表面积、高表面能、短孔道、较强的抗积炭、抗失活及抗硫中毒能力等优点，作为一种性能优越的催化材料受到广泛关注。山东齐鲁华信高科有限公司刘环昌等发明了一种以硅胶和水玻璃为混合硅源，以铝盐为铝源，在有机模板剂（乙胺、丙胺、正丁胺）存在条件下晶化合成ZSM-5分子筛的方法（CN201210251128.6），得到的ZSM-5分子筛产品相对结晶度较高，晶型完整，晶粒范围在300nm-500nm。美孚石油公司Plank等用二氧化硅和氧化铝为硅源铝源、四丙基氢氧化铵作为模板剂合成出5nm-100nm的ZSM-5分子筛（US3926782）。虽然以上专利合成的ZSM-5分子筛晶粒可满足纳米级要求，但由于硅源、铝源原料大多是化工原料，ZSM-5分子筛生产成本较高，制约了该种分子筛的工业应用。

近年来出现了以高岭土（US6004527，US4522705，US6908603）、硅藻土（CN02153377.6）、珍珠岩，蒙脱土（CN200510097145.9）等天然矿物作为合成原料，合成ZSM-5分子筛，拓宽了ZSM-5合成原料的来源，降低了合成成本，但我国上述天然矿物的储量有限，限制了这些方法的进一步推广应用。因此，开发一种价格低廉、储量较大的矿物进行合成ZSM-5分子筛的新工艺是解决这一问题的关键。

在我国，煤炭是主要的工业燃料。煤炭在燃烧过程中经历分解、烧结、熔融及冷却等过程后，最终形成粉煤灰。粉煤灰是一种固体废弃物，约50%用于生产建筑材料、铺路和填埋坑道，其余原地堆积，占用大量耕地，污染生态环境，危害人体健康。从资源循环利用出发，粉煤灰主要化学成分为Al₂O₃和SiO₂，约占70%，可应用于生产建材材料、吸附剂、合成沸石分子筛等。粉煤灰循环利用不仅能够在一定程度上解决环境污染问题，还能有效缓解我国硅和铝资源的短缺问题。对促进我国国民经济的可持续、快速增长具有十分重要的意义。

三、发明内容：

本发明的一个目的是提供利用粉煤灰制备纳米级ZSM-5分子筛的方法，它用于解决ZSM-5分子筛生产成本较高的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种利用粉煤灰制备纳米级ZSM-5分子筛的方法，

步骤（1）粉煤灰的预处理；

步骤（2）利用预处理后的粉煤灰制备氢氧化铝和硅酸钠；

步骤（3）将粉煤灰处理后得到的氢氧化铝和硅酸钠与水、模板剂四丙基氢氧化铵混合均匀，采用微波加热进行水热合成制备ZSM-5分子筛，其中，水摩尔分数为90%-98%，四丙基氢氧化铵摩尔分数为0.25%-1.0%，氢氧化铝摩尔分数为0.025%-0.01%，硅酸钠摩尔分数为1%-2%；将混合好的物料装入聚四氟乙烯套筒，以200r/min-500r/min搅拌10h-15h，然后放入不锈钢反应釜中，在150℃-250℃下微波辅助合成24h-72h；取出反应釜内的生成物，在60-80℃水洗2-5次，120℃下干燥12h-24h；干燥后样品在600℃-800℃下焙烧4-8h，得到纳米级ZSM-5分子筛的成品，ZSM-5分子筛粒径为200nm-500nm。