[发明专利]一种改性单晶型多元正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及新能源材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备。

背景技术

当前便携类电子产品，尤其是日益盛行的智能手机对于电池能量密度的要求越来越高，而提高充电截止电压是在不变更正极的前提下进一步提高能量密度最直接和最有效的手段；钴酸锂作为目前最成熟的锂电正极材料，具有274mAh/g的理论容量，但是深度放电会导致结构坍塌，多次高截止电压、高温循环后，电池的放电容量发生大幅衰减；多元正极材料LiMO₂中，一般镍为主要电化学活性物质，钴可降低材料电化学极化并提高倍率，锰可提高结构稳定性和热稳定性，故镍钴锰中两种或三种元素的协同效应使多元正极材料具有良好的结构稳定性和综合电化学性能，在安全性能、循环性能及成本等方面具有一定优势；但其也存在一些问题待解决：（1）多元正极材料多为二次团聚球，其内部、外部一次粒径小且结构缺陷多，在高电压充放电条件下易发生结构坍塌；（2）多元正极材料内部孔隙大，体积能量密度低且内部颗粒难以包覆，在高电压充放电循环过程中，电解液逐渐浸入多孔正极材料内部并与电解液发生界面副反应，造成材料结构破坏，金属阳离子溶出严重，最终导致循环（尤其是高温循环）性能和安全性能下降。（3）多元正极材料的二次团聚结构致使其“骨架”结构牢固性差，极易在全电池正极片制备过程中被压碎，导致材料的的内部颗粒裸露，界面副反应和金属离子溶出加剧，引发电池在高温循环过程中容量大幅衰减。

研究人员试图通过制备大晶粒或大单晶多元正极材料来解决上述问题。专利CN1453890A和CN101707252A将多种金属盐和锂盐湿法球磨混料制备多晶氧化物的三元正极材料，其一次粒径较大，但仍为二次团聚结构，孔隙率大，影响了压实密度、体积能量密度的提高，制备工艺复杂，成本过高且难以实现均匀包覆。专利CN101847722A通过将前驱体和锂盐干法混合后进行球磨破碎制备微米级单晶颗粒，但所制备的单晶颗粒分散性差，二次团聚球数量多、孔隙率大，难以有效提高压实密度和能量密度，且球磨过程耗能很高、可控性差，难以实现规模化产业生产。专利CN101626080A通过三次烧结和三次冷却工艺制备出二次团聚程度较大的类单晶颗粒，其孔隙率大，压实密度小且工艺过于复杂，成本过高。

发明内容

针对现有高电压多元正极材料体积能量密度低、高电压高温循环性能差且制备工艺繁琐的缺点，本发明提供一种单分散程度极高的改性单晶型多元正极材料，有效提高了多元正极材料的体积能量密度并且显著改善了高温高电压条件下的高温循环、高温存储性能，整个制备过程简单，成本大幅降低。

本发明的技术方案如下：

一种改性单晶型多元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将有机致孔剂、可溶性锂盐A1、含有改性阴离子的锂盐A2分别按照一定的配比依次溶于水中，且在加入过程中连续加热搅拌，待搅拌均匀后，得到粒度分布均匀的混合溶胶；

（2）将共沉淀多孔前驱体按照配比n_前驱体：n_A1=0.9-1.3加入到上述混合溶胶中，70-100℃加热搅拌至干，使混合溶胶均匀析出并吸附沉积到多孔前驱体的内部孔表面和外表面，得到混合料B；

（3）将干燥后的混合料B进行一次烧结，得到改性单晶型多元正极材料C。

上述步骤（1）中所用有机致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、可溶性壳聚糖、可溶性淀粉、聚乙烯醇等有机高分子聚合物中的一种或多种，可溶性锂盐A1为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、乳酸锂中的一种或多种，含有改性阴离子的锂盐A2为氟化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂等含有改性阴离子锂盐中的一种或多种。

上述步骤（1）中所用水用量为可溶性锂盐A1质量的1-20倍，有机致孔剂用量为共沉淀多孔前驱体用量的1-20wt%，含有改性阴离子的锂盐A2的用量为可溶性锂盐A1用量的1-40wt%。

上述步骤（2）中所用共沉淀多孔前驱体可为镍锰二元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，镍钴二元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，钴锰二元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，镍钴锰三元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，镍钴铝三元氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，富锂镍锰氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种，富锂镍钴锰氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的一种或多种。

上述步骤（3）中所述一次烧结的烧结温度为940–1300℃，保温时间为8-30h。