[发明专利]一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由苯直接氧化胺化一步合成苯胺的方法。

背景技术

苯胺，分子式为C₆H₅NH₂，无色油状液体，沸点184℃。苯胺广泛应用于聚氨脂、橡胶助剂、颜料、染料、农药、医药及特种纤维等工业领域，是一种重要的有机化工原料和精细化工的中间体。

现有苯胺的生产方法是先将苯转化为硝基苯、卤代苯和苯酚等苯的衍生物，再将苯的衍生物还原为氨基或与氨基置换而得。这些方法涉及多步反应，操作条件苛刻，副产物多，原子利用率低，对环境不友好，不符合可持续绿色化学工业发展和低碳经济的需求。

Thomas等人在CA Patent No.553,988中报道，使用贵金属铂或铂合金（与Ag,Co,W,Ir或Ru）做催化剂，苯为原料，氨气为胺化剂，氧气或者其它可还原金属氧化物（如：Fe,Ni,Co,Sn,Sb等氧化物）做氧化剂，氨气、苯和氧气的摩尔比为10:1:10-20:1:1时，在100-1500℃地条件下采用流动床方式反应，有苯胺生成。此方法最佳反应条件为：90%Pt-10%Rh做催化剂，氨气、苯和氧气的摩尔比为1:5:1，反应温度为1000℃。苯胺的摩尔收率达到5.0%。该反应采用贵金属为催化剂，成本较高，其它还原性金属氧化物的加入，尽管能有效地使平衡向生成苯胺的方向移动，却使催化剂的制备过程更加繁琐，催化反应在高温下进行，将加速原料氨的分解，生成的氮使反应器脆化，从而导致反应设备的使用寿命缩短。

Squire等人在US Patent No.3,919,155中报道，使用Ni/NiO或包含Zr，Sr，Ba，Ca，Mg，Zn，Fe等氧化物或碳酸盐做催化剂，苯为原料，氨气为胺化剂，在150-500℃，10–1000个大气压，H₂O（1-250mol%）存在的条件下反应，有苯胺生成。此方法最佳反应条件为：20克Ni/NiO/ZrO₂做催化剂，其中催化剂中镍的含量为47.69%，单质镍的含量为1.25%，23.4克苯，11.9克氨气，1.8克水，110毫升反应器，350℃，300-400个大气压。得到2.36克苯胺。随后，Squire等人在US Patent No.3,929,889中报道，用氮气做保护气，使用Ni/NiO/可还原金属氧化物做催化剂，苯为原料，氨气为氨化剂，在150-500℃，10–1000个大气压条件下反应，有苯胺生成。其最佳反应条件为：100.7克Ni/NiO/ZrO₂做催化剂，其中催化剂中镍的含量为62.03%，单质镍的含量为3.65%，23.4克苯，11.2克氨气，110毫升不锈钢振动反应器（振动冲程为每分钟30.5到203.2厘米），350℃，300-400个大气压。得到3.80克苯胺。上述反应采用常见的过渡金属为催化剂，成本低，但是催化剂在使用前需用摩尔比为9:1-1:3的氦气和氢气的混合气在380℃对其进行还原，再用摩尔比为50:1-3:2的氦气和空气地混合气在30℃下对其进行氧化，使单质镍与氧化镍的摩尔比为0.001:1-10:1，其过程繁琐，不容易控制催化剂中镍的还原程度，氦气的引入增加了运行成本，催化剂需在高温、高压的条件下才能体现出较好的催化活性，而且，仍然存在高温反应下，原料氨分解后导致反应设备寿命缩短的问题。

祝良芳等人在ZL200410021636.0中报道，以Ni、Mo、V、Mn、Zr和Ce中的两种或三种为活性组分，Al₂O₃为载体的催化剂存在下，苯为原料，氨水为胺化剂，过氧化氢为氧化剂，在常压、50℃的条件下反应，有苯胺生成。其最佳反应条件为：1.0克V₂O₅-NiO/Al₂O₃做催化剂，13毫升苯，50毫升氨水，5毫升过氧化氢。苯胺的收率为0.038%，反应选择性为86%。该过程反应条件温和，原材料廉价，但是其苯胺的收率低，催化剂的制备繁琐，每次使用前需用氢气在高温下进行还原，很难控制还原的程度。随后，祝良芳等人在Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,3443-3445中报道，采用催化蒸馏方法对上述反应过程进行强化，在常压、80℃条件下得到最高的苯胺的收率为0.13%。尽管该方法使得苯胺的收率相比于釜式反应有了提高，但仍然不够理想，而且反应过程复杂，不易控制反应区的物料比。