[发明专利]一种基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种基于（弱）化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其高能量密度被广泛应用于各种便携式电子设备，并成为电动汽车的主要搭载电源。化学、材料及化学工程等各领域的诸多研究人员正积极研发各类新型锂离子电池材料以及电解液来进一步提高锂离子电池的能量密度，从而推动其在电动汽车和大型储能设备中的应用。目前制约锂离子电池发展的主要瓶颈是正极材料的容量限制。然而伴随着新型正极材料的研发不断取得进展，新型锂离子电池对于负极材料性能的要求也越来越高。目前的碳负极材料实际比容量已经接近372 mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，因此，开发能替代传统碳负极的高比容量负极材料也是锂离子电池的一个重要的发展方向。硅基负极材料因其具有较高理论比容量（4200 mAh/g），低脱嵌锂电压，与电解液反应活性低以及储量丰富等优点吸引了越来越多研究人员的关注。然而，硅的脱嵌锂反应将伴随极大的体积变化（体积膨胀率高达300%），导致材料的结构遭到破坏和粉化，进一步造成了材料之间及材料和集流体的分离，致使循环性能不断恶化。如何提高硅基负极材料的循环性能是目前研究的热点。文献中已报道了较多改善硅基负极的循环性能的方法，其中比较重要的一个研究方向是硅碳复合材料。碳类材料具有较大的结构弹性和导电率，是良好的锂离子和电子导体。通过硅碳复合可以在牺牲单质硅部分比容量的前提下大幅度提高硅基复合负极材料的循环性能和倍率性能。作为硅碳复合负极材料基质的碳有无定型碳、石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯等。其中石墨烯由于其力学性能和导电性能十分优异，对硅碳复合负极材料性能的提升有较大的帮助。迄今为止，文献中已有很多硅/石墨烯复合负极材料的报道，主要是将具纳米结构的单质硅材料通过气相化学沉积法进行石墨烯包覆或直接与石墨烯液相、固相混合进行复合。较具有代表性的材料有在硅纳米管沉积上一层石墨烯后再与还原的氧化石墨烯进一步复合所制备的复合材料（B. Wang, X.L. Li, X.F. Zhang, B. Luo, M.H. Jin, M.H. Liang, S. A. Dayeh, S.T. Picraux and L.J. Zhi, ACS Nano, 2013, 7, 1437–1445.）和直接把纳米硅颗粒和氧化石墨烯混合后加热还原而制备的硅/石墨烯复合材料（J.K. Lee, K.B. Smith, C.M. Hayner and H.H. Kung，Chem. Commun.，2010，46，2025–2027.）。这些方法虽然一定程度上改善了硅基负极的循环倍率性能，但是其电化学性能尚有待进一步改善。制备高性能的硅/石墨烯基复合负极材料并提高其循环稳定性和倍率性能，符合高性能锂离子电池材料的发展方向和需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方便、性能优异且具有广阔应用前景的基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法。本发明对微、纳米硅粉进行表面改性，通过利用微、纳米硅粉和氧化石墨烯之间的化学键作用来制备硅/氧化石墨烯复合负极材料，具技术方案如下。

一种基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

（1）微、纳米硅粉的表面改性

（1.1）将微、纳米硅粉加入浓盐酸或浓盐酸和氧化剂的混合溶液中，超声分散，在30～80 ℃油浴中磁力搅拌，搅拌时间为1～6小时；通过过滤收集经浓盐酸或浓盐酸和过氧化氢活化过后的硅粉，用去离子水清洗，再用酒精清洗，在50～100 ℃下真空干燥，得经浓盐酸活化后的硅粉；

（1.2）取所述经盐酸活化后的硅粉加入到已配制好的表面活性剂溶液中，超声分散后在15～200 ℃进行回流，回流时间为4～48小时，最后通过过滤收集表面改性的硅粉，用去离子水清洗并在60～70 ℃下真空干燥；所述表面活性剂溶液是通过将表面活性剂分散于酒精-去离子水混合溶液或甲苯中，室温下磁力搅拌2～8小时，充分溶解制得的；

（2）将步骤（1）最终得到的改性过后的硅粉加入含氧化石墨烯的水溶液中，超声分散后室温下磁力搅拌20～300分钟；用稀盐酸调节混合溶液的pH值至5～7；通过过滤或离心收集复合物，分别用去离子水和酒精清洗；把得到的棕黑色复合物置于60～100 ℃的真空干燥箱中真空干燥；干燥过后，将复合物转移到管式炉中，在保护气氛下100～800 ℃保温2～24小时，得所述高性能硅/氧化石墨烯负极材料。