[发明专利]赤泥催化制备碳纳米管的方法、反应装置及应用

说明书

技术领域

本发明属于碳纳米管制备方法和设备的技术领域，具体涉及一种赤泥作催化剂制备碳纳米管的方法、反应装置及应用。

背景技术

碳纳米管自从问世以来就一直以其独特的结构和优异性能，吸引着国内外研究者的注意。碳纳米管具有良好的力学性能、热稳定性、特殊的电学性质、导热、储氢、吸附和催化性能等。目前最为普遍的制备方法是催化化学气相沉积法，其中应用的催化剂活性组分以过渡金属 Fe、Co、Ni或其合金为主，近些年来也有将Cu、Mo、Sn等引入催化剂组分的，不同活性组分和结构的催化剂会影响生长所得碳纳米管的形貌、结构和性能，因此研究者不断地改进催化剂的组分及结构从而达到可控生长不同碳材料的目的。中国专利CN 1530321A公开了一种制备小管径碳纳米管的催化剂，该催化剂的载体为氧化镁或氧化铝，活性金属元素为钴，制备的单壁碳纳米管纯度可达90%以上。专利CN 102039121A提供了一种可以控制生长碳纳米管和碳纤维的催化剂，能够得到尺寸均一的碳纳米管。尽管碳纳米管催化剂报道已经很多，催化效果也越来越高，但仍然没有克服传统催化剂存在的制备成本高的缺点。

赤泥是从铝土矿中提炼氧化铝的生产过程中产生的残渣，为红色泥状废料，又称红泥。我国是氧化铝生产大国，2009年生产氧化铝2378万吨，约占世界总产量的30%，产生的赤泥近3000万吨。随着我国氧化铝产量的逐年增长和铝土矿品位的逐渐降低，赤泥的年产生量还将不断增加，预计到2015年，赤泥累计堆存量将达到3.5亿吨。赤泥大量堆存，既占用土地，浪费资源，又易造成环境污染和安全隐患。目前已有人开始对赤泥的综合利用进行研究，中国专利CN 102618292A通过对赤泥进行改性应用于水污染控制领域，取得了良好的效果。赤泥中含有丰富的Fe、Al和Ca的氧化物，以及少量的Ti的氧化物等其他成分。这些成分正是催化碳纳米管生长的活性组分，如果能够利用赤泥做碳纳米管催化剂，既可以实现赤泥的综合利用，又能解决催化剂成本高的缺点。

目前制备碳纳米管的装置大多采用流化床，传统气固流化床对于催化裂解制备碳纳米管这类固体气相沉积过程，由于会出现一维纳米材料并易产生粘结，极易造成生产过程中的流化困难，从而使床内出现结块、局部温度、浓度不均匀或因碳在颗粒间沉积而无法正常操作。中国专利CN 1327943A公开了一种流化床连续化制备碳纳米管的方法，在流化床中经过化学气相沉积，通过控制生成碳纳米材料在气流作用下的流化状态，在催化剂载体上生长出碳纳米管。虽然在一定程度上解决了体系流化问题，但催化剂的利用率仍然偏低，未反应的碳源气体和N₂通过排气系统直接排出，造成了原料的浪费等。

碳纳米管鉴于其光明的市场前景，寻求一种低成本的催化剂、相应的高效率的反应装置是势在必行的，另外对赤泥的综合利用也是困扰整个社会的重大问题。 

发明内容

本发明的目的就是针对上述存在的缺陷而提供一种赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置。通过对赤泥进行烘干粉碎，直接作为碳纳米管的催化剂，即实现赤泥的综合利用，又能解决催化剂成本高的缺点。并通过反应装置使碳源气体、催化剂和部分反应的碳源与催化剂混合物循环进入反应器，实现了催化反应的循环，提高催化剂的利用效率，从而实现碳纳米材料生产的连续化、大批量生产，得到纯度高和产量高的碳纳米管。该装置结构简单，方法易操作。

本发明的技术方案为：

一种赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，用赤泥作为催化剂催化生产碳纳米管，其步骤为：将赤泥在101-109℃条件下烘1-4h，然后粉碎过200目筛，将过筛后的赤泥作为催化剂催化生产碳纳米管。

所用赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的废渣，其中总铁的含量大于20%，该含量为质量含量。目前，赤泥中铁的质量含量最高位50%。

具体生成步骤为：反应前在反应装置中通入N₂，将催化剂投入，反应温度为600-1000℃，通入7碳以下的低碳烃类的碳源气体和氮气的混合气体至反应装置内进行反应，生成碳纳米管。

本发明的赤泥作催化剂连续化制备碳纳米管的方法，具体步骤如下：

（1）将赤泥在101-109℃条件下烘1-4h，然后进行粉碎，将粉碎后的赤泥过200目筛作为催化剂备用；