[发明专利]一种应用氮的低价氧化物制备硝基化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备硝基化合物的方法，尤其是一种应用氮的低价氧化物（一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮等）替代高价氮（                                                ）化合物（五氧化二氮、硝酸、硝酸盐、硝酸酯等）制备硝基化合物的方法。

背景技术

硝基化合物及其硝基官能团的易转换，被广泛用作染料、药物（如医药、农药）、香料、高能量密度材料、及其中间体等化学品，因此，硝基化合物的广泛应用特性长期受到精细有机合成领域的关注。目前硝基化合物的工业制备应用五价氮的硝酸在硫酸或醋酸等强酸介质条件下的方法，这些制备方法应用近两个世纪（Schofield K. Aromatic Nitration, Cambridge University Press: Cambridge, 1980），已成为全球最严重的环境公害方法之一，具体体现在下面一些缺点：

a.     反应的原子经济性差；

b.     硝化反应无区域选择性，产生大量过剩的有机异构体废物；

c.      大量废酸处理，所需应用的高价态氮（N()）硝化试剂制备等高能耗工艺；

d.     强酸环境造成水和大气酸污染，以及强腐蚀性；

e.      急剧放热反应形成操作不安定性和氧化副反应。

如硝基苯酚的制备应用硝酸硝化试剂，硝基单环芳烃（硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯等及其多硝基化合物）应用硝酸-硫酸硝化试剂，氮硝基化合物的制备应用硝酸-醋酸（酐）试剂，硝酸有时应用其酸酐五氧化二氮试剂。然而，无机合成化学工业在工业制备硝酸时，技术途径是：氨催化氧化法首先合成一氧化氮（NO），然后NO经空气（O₂）进一步氧化为二氧化氮（NO₂），NO₂被水吸收、经浓缩制成硝酸(HNO₃)。考虑反应的原子经济性，NO₂作为硝基源，将节省后续氧化浓缩制备硝酸等多步能耗步骤，因此，选择NO₂作硝基源替代硝酸，不形成液体酸反应环境制备硝基化合物具有节能减排的环境经济优越性。目前在NO₂硝化应用领域， Suzuki等研究最具特色和系统（Suzuki H, Murashima T, Shimizu K, Tsukamoto K. J Chem Soc, Chem Commun, 1991, 1049-1050），发现二氧化氮/臭氧方法能在液相环境中转化多种芳香族化合物为硝基芳香族化合物，该方法对简单芳香族化合物的硝化制备无区域选择性，产物仍然形成硝基芳烃异构体混合物，如合成硝基甲苯产生大约57%的邻硝基甲苯、41%的对硝基甲苯和约2%的间硝基甲苯等混合物，与硝酸/硫酸的反应结果相近。申请者在Suzuki研究组（Peng X, Suzuki H. Org Lett, 2001, 3, 3431-3434）在实施固体酸催化硝化芳烃时所获得的高位置选择性结果的基础上，应用沸石等硅铝酸盐及其改性品催化剂，选择二氧化氮/臭氧方法，能增强二硝基单环芳烃制备的区域选择性控制，但该方法需使用臭氧活化二氧化氮分子。鉴于此，申请者等应用二氧化氮作硝基源，创新性开展了分子氧取代臭氧的研究，研究发现在HZSM-5等沸石催化作用和无其它溶剂条件下，氮氧化物在分子氧促进下，能对单环芳烃（Peng X, Suzuki H. Tetrahedron Lett, 2001, 42, 4357-4359.）和稠环芳烃（Peng X, Fukui N, Mizuta M, Suzuki H. Org Biomol Chem, 2003, 1, 2326-2335）发生高区域选择性硝化。

发明内容

申请者后续的进一步工业应用研究中表明，氮的各种低价氧化物及其组合，在许多反应条件下均具有很高的原子效率去选择性制备硝基化合物，工业应用具有环境经济特性。本发明的目的就是在于提供一种原子效率高和环境经济等特性的并宜于工业应用的制备硝基化合物新方法。

为实现本发明目的，一种应用氮的低价氧化物制备硝基化合物方法，包括以下步骤：

A、将硝基化合物底物、氮的低价氧化物、固体催化剂加入反应器中；

B、将反应温度设定为0～110℃、反应压力设定为常压～5MPa；

C、在氧气氛中充分反应；