[发明专利]低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法

说明书

技术领域

本发明涉及稀土湿法冶金技术领域，具体而言，涉及一种低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法。

背景技术

离子吸附型稀土矿是世界罕见的富含中重稀土的宝贵资源，其中稀土以离子态吸附在高岭土和云母等铝硅酸盐矿物上。这种离子吸附型稀土矿中稀土含量很低，一般在千分之一以下，含有镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇十多种稀土元素，（镧、铈、镨、钕被称为“轻稀土”，钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇被称为“中重稀土”），其中中重稀土的含量为40%以上。目前，离子型稀土矿通常采用硫酸铵浸出，得到的稀土含量以REO计为2g/L左右的低浓度硫酸稀土溶液，采用碳酸氢铵或草酸沉淀回收稀土，再经过焙烧，得到稀土含量以REO计为90%的混合稀土氧化物精矿。稀土分离厂将上述稀土氧化物精矿用盐酸溶解，除杂过滤，得到高浓度混合氯化稀土溶液，再采用P507或环烷酸进行多步串级萃取分离，得到纯度2N～5N稀土氯化物溶液，再采用碳酸氢铵、草酸或碳酸钠沉淀得到稀土盐，最后经过焙烧，得到各种纯稀土氧化物产品。由于上述稀土氧化物精矿含有10%的铁、铝、钙、硅及微量放射性核素等杂质，盐酸溶解后，上述杂质富集到渣中，导致该渣放射性比活度超标，需按放射性废渣处置规定建库堆存，另外渣中还含有5%左右的稀土，导致部分稀土损失。

由于离子矿稀土浸出液稀土浓度低，一般在2g/L左右，杂质含量高，现有沉淀回收稀土工艺存在稀土回收率较低，化工试剂消耗大，存在氨氮等高盐度废水排放等问题。而南方离子矿尾矿山的浸矿尾液和淋滤液中稀土浓度甚至更低，目前该尾矿液稀土资源的有效富集与回收还很困难，其流失不仅会造成宝贵南方离子矿稀土资源的损失，更严重的是对周边区域水资源的安全构成严重威胁。因此，如何实现低浓度南方离子矿稀土浸出液的低成本绿色高效富集回收，以及矿山浸矿尾液和尾矿渗滤液中低浓度稀土的高效经济提取回收，是提高离子型稀土资源利用率，解决资源流失等问题的关键。

目前，稀土分离提纯方法主要有溶剂萃取法，具有连续易控制，成本低、易实现大规模生产的特点而得到广泛应用。其中稀土行业中工业化应用的酸性磷类萃取体系主要有P507、P204、环烷酸等。为了提高生产效率、减少设备投资，稀土的萃取分离提纯均在高浓度的氯化稀土溶液中进行。由于酸性萃取剂对稀土的萃取能力与萃取水相平衡酸度的3次方成反比，因此，稀土萃取分离时，普遍采用氨水、氢氧化钠等无机碱先对有机相（酸性萃取剂）进行皂化，得到含铵或含钠的有机相，然后再进行稀土萃取分离，该过程不但消耗大量的碱，造成生产成本增加，而且产生大量的氨氮等高盐度废水，对水资源造成严重的污染。

发明内容

本发明旨在提供一种低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法，以解决现有低浓度稀土溶液回收稀土工艺存在的稀土回收率低、成本高、且易污染环境等问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法，以含有中重稀土的稀土溶液作为原料液，低浓度稀土溶液萃取回收稀土的方法包括如下步骤：采用含PKa值>4的酸性磷类萃取剂的第一有机相对原料液进行第一次萃取，得到一次负载有机相和一次萃余液；将一次萃余液用含PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂的第二有机相进行第二次萃取，得到二次负载有机相和二次萃余液；分别反萃回收一次负载有机相和二次负载有机相中的稀土，得到高浓度氯化稀土溶液。

进一步地，上述方法中稀土溶液为硫酸稀土溶液和/或氯化稀土溶液，优选的稀土溶液为由离子型稀土矿经硫酸镁、硫酸铵、氯化镁、氯化铵、氯化钙和氯化钠中的一种或多种无机盐溶液作为浸矿液浸出得到，更优选的低浓度稀土溶液是稀土含量以REO计为0.1～20g/L的稀土溶液，优选稀土含量以REO计为0.5～15g/L的稀土溶液，更优选地稀土溶液中中重稀土质量比为2%以上，优选在10%以上。

进一步地，上述方法中PKa值>4的酸性磷类萃取剂为P507、P229、C302和C272中的一种或多种，优选为P507；PKa值<3.5的酸性磷类萃取剂为P204、P215、P406、C301中的一种或多种，优选为P204。

进一步地，上述方法中第一有机相和第二有机相中均还含有稀释剂，第一有机相和第二有机相中酸性磷类萃取剂浓度为0.5～1.5mol/L。

进一步地，上述方法中第一次萃取步骤中，原料液中大于80%的中重稀土被萃取到一次负载有机相中，优选的原料液中大于90%的中重稀土被萃取到一次负载稀土有机相中。