[发明专利]一种合成5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型钝感高能化合物—5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐（分子式为C₂H₈N₁₀O₄）的合成新方法。该含能化合物不仅能实现作为传统炸药RDX绿色替代物的目标，而且性能远优于RDX；同时由于其高的氮含量还能实现对燃气发生剂组分三氨基胍硝酸盐（TAGN）等的替代。

背景技术

研究人员对新型含能化合物的设计已经进行了非常广泛的研究，大家研究的不同之处在于采取的增加内能的方式不同。

传统含能材料RDX、TNT的能量源于分子中的氧对骨架碳原子的氧化；环或笼型张力环化合物ONC、TNAZ由于环张力与高生成焓的引入进一步提高了能量；而高氮化合物的能量主要源于氮氮双键和氮氮单键转化为氮气。

以下为部分含能化合物的结构式，圈内是还原性基团，圈外是氧化性基团：

TNT   RDX   ONC   TNAZ

然而，这些含能化合物具有一些缺陷：芳香硝基和硝胺是有一定毒性的；过多的环和笼型张力化合物一般合成路线较长（成本高）；当高氮化合物每个环或链上氮原子个数增加将导致热稳定性和机械稳定性降低。

目前认为一个可能的解决高氮化合物稳定性的方法是：在氮系统上增加两性离子的N-氧化基团，移除ó电子云密度能稳定分子，增加密度和氧平衡，从而导致能量增加。此外，极性的N-氧化键增加了分子间的相互作用，常常可以增加这些材料对于物理撞击的稳定性，使其可以安全处理。以下为N-氧化基高氮化合物的结构式：

新型高能物质的设计需要同时考虑学术性、实用性和技术先进性。为了寻找更高性能、更加安全、廉价和环保的新型高能物质，含能材料化学需要新型的化合物、新的合成策略和先进的计算机模拟技术。高氮类新型高能物质的研究，需要开发新的N-N键成键反应和新的杂环体系的制备方法，需要开发简单安全并适合放大的合成路线。

四唑环的高氮含量和高生成焓是高能量性能的基础，在四唑环上引入N-O结构可生成一类新的化合物--更高的密度和稳定性、更低的感度和改善的氧平衡。5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐生成焓ΔfH为447kJ/mol，密度1.88g/cm³，分解温度221°C，感度低于RDX，性能远优于RDX，几乎可取代目前大多数通用炸药。

国外目前主要是德国慕尼黑大学的NikoFischer等人研究5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐的合成方法。

目前具体合成路线如下，（A）5,5’-双四唑氧化合成5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐；（B）二叠氮乙二肟环化合成5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐。

途径A：采用过氧化硫酸氢钾水溶液氧化5,5’-双四唑，得到两种同分异构体(1,1’-二羟基-5,5’-双四唑和2,2’-isomer)，其中异构体1,1’-二羟基-5,5’-双四唑的产率仅为11%。过氧化硫酸氢盐氧化5,5’-双四唑的方法与NikoFischer等人报道的5-硝基和5-叠氮基四唑的氧化方法相同。但是这种制备方法得到的主要产物为2,2’-isomer异构体（58%），仅得到很少的1,1’-二羟基-5,5’-双四唑异构体（11%），加入羟胺水溶液继续反应后得到的5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐产品相应也很少。

Tselinskii等人报道了一种在酸性条件下进行二叠氮乙二肟环化反应合成中间体1,1’-二羟基-5,5’-双四唑的新方法。乙二肟由乙二醛、盐酸羟胺、氢氧化钠在10℃以下制备；二氯乙二肟由乙二肟在乙醇中发生氯化反应得到的，产率为85%；二叠氮乙二肟是由二氯乙二肟在DMF中发生氯-叠氮交换反应制备的，产率在80%以上。起始原料为乙二醛，反应步骤由五步减为为四步，经肟化、氯化、叠氮环化及羟胺中和四步分离出5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐。

但此方法需要多次换用不同溶剂，特别是使用大量的乙醚，极具增加了规模放大生产的危险性，使用了氯化氢气体作为催化剂，增加了产品后处理的难度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的合成5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐的方法，以降低合成成本、提高反应效率和产品收率，最终批量生产钝感含能化合物5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐，推进其设计应用。