[发明专利]一种锗纳米管的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锗纳米管的制备方法。

背景技术

从1991年日本科学家lijima用高分辨透射显微镜发现碳纳米管以来，一维纳米材料一度成为科学界研究的热点。一维纳米材料表现出比块状材料更具有优势的特点，如量子尺寸效应，量子隧道效应，表面与界面效应等。从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。一维纳米管以其大的长径比，高的各向异性、独特的结构与物化特性成为了当今纳米科技的焦点。被广泛应用于电子信息、航空航天、环保能源和生物医药等领域中并在制备新型纳米器件有重要的应用潜能。因此半导体一维锗纳米管的制备工艺、理论研究受到了广泛重视。

锗（Ge）为IV主族元素,是一种重要的半导体材料，直接带隙0.8eV间接带隙0.66eV。锗的本征载流子（电子和空穴）迁移率高，可以制备场发射晶体管，太阳能电池和作为一种锂离子电池负极材料。锗的玻尔半径为24.3nm，远远大于一般半导体材料的玻尔半径,其纳米结构更容易出现量子限制效应等性能。目前制备纳米管的主要方法有：化学气相沉积(CVD)、热蒸发法、水热法。但制备锗纳米管的文章鲜有报道。2010年中国科学院理化技术研究所师文生等人发明一种锗纳米管的制备方法，先是利用电化学沉积的方法在水体系中导电基片上生长氧化锌纳米线，然后用热蒸发的方法在900℃以上的高温下，在氧化锌纳米线上沉积锗薄膜，在用盐酸除掉氧化锌纳米线得到锗纳米管(CN101724904A)。2011年韩国蔚山大学Jaephil Cho课题组利用Kirkendall效应在锗纳米线表面涂层醋酸锑(2wt%)和聚乙烯吡咯烷酮，80℃干燥然后在700℃，Ar/H₂混合气体氛围下退火1-8h制备出直径200-250nm，壁厚40nm锗纳米管(Jeyoung Kim，Meilin Liu，Jaephil Cho；Angew.Chem.2011，123，9821～9824)。同年报道了中科院固态物理所孟国文课题组在多孔阳极氧化铝(AAO)模板内电镀金纳米棒(Au-NRs)，并以此为催化剂利用化学气相沉积法(CVD)的VLS增长原理，以GeH₄载气源为前驱体在370℃下合成壁厚度为6-18nm的非晶锗纳米管，并且在400℃Ar/H₂混合气体氛围下退火，锗纳米管由非晶转变为晶态(Xiaoguang Zhu，Zhaoqin Chu，Guowen Meng；Nano Lett.2011，11，1704～1709)。然而这些方法普遍存在着设备复杂，操作困难，需要催化剂和载气，室温下无法实现的缺点。

发明内容

本发明要解决现有制备方法中设备复杂，操作困难，需要催化剂和载气，室温下无法实现的问题，而提供一种锗纳米管的制备方法。

一种锗纳米管的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、选取直径为13mm～25mm、厚度为6μm～11μm，孔径为200nm～3μm的聚碳酸酯多孔膜，采用离子溅射将聚碳酸酯多孔膜的暗面溅射厚度为160nm～500nm的金，制得一端镀金的电沉积锗纳米管的工作电极，并采用导电浆液将工作电极的镀金端贴合在导电基板上；

二、在H₂O和O₂含量均小于1ppm的条件下，将GeCl₄加入到离子液体1-甲基-3-乙基咪唑双三氟磺酸胺盐溶剂中，溶解摇匀后静置24h，配制得到浓度为0.01～0.5mol/L的电解液；其中GeCl₄的纯度不低于99.99%；

三、在H₂O和O₂含量均小于1ppm的条件下，将银丝作为参比电极、铂片作为对比电极，并将参比电极、对比电极和步骤一得到的工作电极放入步骤二得到的电解液中，控制电压为-2.2～-1.4V，沉积时间为20min～120min，得到的填充锗纳米管的行径蚀刻聚碳酸酯膜；

四、用异丙醇清洗步骤三沉积后的得到的填充锗纳米管的行径蚀刻聚碳酸酯膜的表面，晾干，再放入二氯甲烷溶液或者三氯甲烷溶液中，溶解时间为30～60min，得到锗纳米管。

本发明步骤一中选取聚碳酸酯多孔膜作为电沉积锗纳米管的模板，而不采用多孔阳极氧化铝(AAO)作为沉积锗纳米管的模板，是因为采用NaOH溶液或者H₃PO₄溶液除去多孔阳极氧化铝(AAO)的时候，会腐蚀锗纳米管。

本发明的有益效果是：