[发明专利]多苯并环丁烯官能化硅烷及其树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一类多苯并环丁烯官能化的有机硅单体及其合成方法和应用。

背景技术

高性能的高分子材料，尤其是高耐热性、低吸水率、低介电常数的高分子材料，可以作为层间介质（隔离层）、钝化层、底部填充材料等广泛应用于微电子封装产业，也可以用于制备高性能复合材料，应用于航天航空等领域。

BCB聚合物具有优良的性能(耐高温、介电常数小、介电损耗小、平整性和机械性能良好)，它们在电子封装领域获得了广泛的应用。BCB单体经过加热之后会转变为共轭双烯结构，进一步通过自由基聚合和Diels-Alder 反应而高度交联，对应的聚合物拥有相当高的玻璃化转变温度、热稳定性和尺寸稳定性。

陶氏化学公司开发了Cyclotene系列BCB树脂单体1,1,3,3-四甲基-1,3-双[2’-(苯并环丁烯-4’-基)乙烯基]二硅氧烷（DVS-BCB）。这类树脂表现出很低的介电常数（k=2.65）和介电损耗，并已经在集成电路封装中得到广泛应用。

为了进一步提高聚合物材料的交联密度，从而提高材料的机械强度，降低材料的热膨胀系数，本发明合成了一系列含多苯并环丁烯取代的硅烷化合物及其聚合物。合成得到的苯并环丁烯树脂有很好的耐热性，同时多取代的硅烷在聚合物中的空间位阻很大。以多取代的硅烷为构筑基元，以苯并环丁烯为桥连活性官能团，制备出交联密度高、高机械强度、低热膨胀系数以及耐高温的聚合物薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一类多苯并环丁烯官能团的有机硅烷单体及其合成方法和应用。

本发明提供的含多苯并环丁烯官能团的有机硅烷单体经过热固化后具有良好的阻燃性能、高耐热性性能、低介电常数和低介电损耗。同时还可以用于对其它树脂的改性。

本发明提供的多苯并环丁烯官能团的有机硅烷单体，其结构如下面的通式所示：

其中，BCB指的是苯并环丁烯取代基，n大于等于2；R基可以是氢、脂肪取代基（如甲基、乙基、乙烯基等）、芳香取代基中的一种或者多种。

本发明提供的多苯并环丁烯取代基的有机硅单体合成方法，是采用卤代苯并环丁烯与卤代硅烷或烷氧基硅烷，利用金属有机反应得到目标单体；其中：

卤代苯并环丁烯可以是：1-氯苯并环丁烯、1-溴苯并环丁烯、4-氯苯并环丁烯、4-溴苯并环丁烯、4-碘苯并环丁烯等；卤代硅烷可以是二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷等；烷氧基硅烷可以是二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等。

卤代苯并环丁烯先转化为苯并环丁烯格氏试剂，或者苯并环丁烯有机锂试剂。卤代苯并环丁烯转化为格氏试剂的方法是：在绝对干燥的乙醚或者四氢呋喃，或者甲苯，或者甲基四氢呋喃等溶剂中，利用金属镁和卤代苯并环丁烯反应转化为格氏试剂。卤代苯并环丁烯转化为有机锂试剂的方法是：在绝对干燥的乙醚或者四氢呋喃或者甲基四氢呋喃等溶剂中，利用金属锂或者丁基锂试剂和卤代苯并环丁烯反应转化为有机锂试剂。丁基锂试剂可以是正丁基锂，叔丁基锂或者异丁基锂等。反应的温度为零下150摄氏度到120摄氏度，反应时间为0.5小时到48个小时之间。

将上述的卤代硅烷或烷氧基硅烷加入到苯并环丁烯格氏试剂或者有机锂试剂中反应，制备得多苯并环丁烯取代的有机硅单体。反应的温度为零下150摄氏度到120摄氏度，反应时间为0.5小时到48个小时之间。反应结束后，反应液经减压蒸馏后浓缩后，可通过重结晶或者色谱提纯或者减压蒸馏的方法提纯，得到多苯并环丁烯取代基的有机硅单体。

本发明的多苯并环丁烯官能化硅烷可通过本体聚合的方法得到块材；也可通过溶液预聚后，用旋涂或者喷涂等方法涂敷，然后固化，制备得薄膜。多苯并环丁烯取代硅烷还可与其他含不饱和键的单体共聚，用于聚合物的共聚改性。