[发明专利]一种制备液态无氧型聚铁碳硅烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是涉及一种制备液态无氧型聚铁碳硅烷的方法。

背景技术

聚碳硅烷通过先驱体转化法制备得到的碳化硅(SiC)陶瓷，是一类具有广泛用途的高性能陶瓷材料(J.Am.Ceram.Soc.,2010,93:1805-1837;高分子材料科学与工程，2000,16:7-12)。但是碳化硅陶瓷的电阻率为10⁶Ω·cm左右，无磁性，是一种典型的微波透射材料(无机材料学报，2006,21:103-108)。要使碳化硅陶瓷具有良好的吸波特性，必须降低电阻率，提高其介电损耗或者磁损耗。在聚碳硅烷先驱体中引入铁、钴、镍等异质元素，能使得到的碳化硅陶瓷既有电损耗又有磁损耗，可以有效降低陶瓷的电阻率，改善其磁性能，使其在较宽的微波频率下具有良好的吸波性(Inorg.Chem.,2009,48:10078-10083)。

聚碳硅烷主要有液态超支化聚碳硅烷和Yajima聚碳硅烷两类，在液态超支化聚碳硅烷中引入铁元素尚未见报道，而在Yajima聚碳硅烷中引入铁元素已经有大量报道。如王军等采用超声分散法将铁、钴、镍等纳米金属均匀分散在Yajima聚碳硅烷中，经熔融纺丝、预氧化、烧成制得吸波性较好的SiC纤维，随着纳米金属微粉用量的增加，吸波性能提高，但力学性能下降，且(功能材料，1997,28(6):619-621)。陈志彦等人采用聚二甲基硅烷(PDMS)与二茂铁在高纯氮气保护下，400℃反应10h制得聚铁碳硅烷，将其在1350℃裂解得到连续的Si-Fe-C-O吸波纤维(Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2007:17:987-991)，但是该种方法铁元素的引入量被控制在1%以下，过多的二茂铁的引入使聚二甲基硅烷交联过度，纺丝性能下降。同时该课题组还使用聚二甲基硅烷在400～500℃惰性气体保护下裂解得到的低分子量聚硅烷(LPS)与二茂铁反应，将产物经二甲苯溶解、过滤、减压蒸馏得到聚铁碳硅烷，将其在800～1400℃裂解下得到磁性碳化硅陶瓷(高分子学报，2005,4:535-539)。陈小君等人以羰基铁(Fe(CO)₅)为铁源，与Yajima聚碳硅烷在二甲苯作为溶剂的条件下反应制得铁溶胶，纺丝得到了含铁的碳化硅纤维，含铁为3.64%的碳化硅纤维在1000℃裂解后拉伸强度为2.37GPa，电阻率为0.46Ω·m，饱和磁强度为1.48emu/g，具有良好的强度和电磁性能(J.Am.Ceram.Soc.,2010,93:89-95)。Maclachlan等人采用二甲基硅桥联二茂铁加热开环聚合的聚合物在不同温度下(600℃～1000℃)使用不同裂解时间裂解得到一系列磁性可调的碳化硅陶瓷(J.Am.Chem.Soc.,2000,122:3878-3891;Science,2000,287:1460-1463)。

上述的研究工作虽然都通过不同路径制备得到了磁性的碳化硅陶瓷纤维，但王军的工作中采用物理共混引入铁、钴等元素，不能完全均匀地分散，而陈志彦等人的工作中，铁元素的引入量受到限制，同时使用的先驱体聚二甲基硅烷含有氧，使得高温时陶瓷纤维的强度下降，陈小君等人的工作使用的铁源为含氧的羰基铁(Fe(CO)₅)，高温时一氧化碳、一氧化硅气体的逸出，在纤维表面形成孔洞，降低了纤维的力学性能，Maclachlan等人虽然制得了无氧的含铁聚碳硅烷先驱体，但先驱体不溶不熔，加工相对困难。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种以无氧的乙烯基二茂铁为铁源，与液态超支化聚碳硅烷反应直接制备液态无氧型聚铁碳硅烷的方法。

所制备的液态无氧型聚铁碳硅烷可用作高聚物浸渍裂解法制备含铁的碳化硅陶瓷基复合材料的先驱体，能改善现有的聚铁碳硅烷不溶不熔、含氧、铁元素分散不均匀等问题。

本发明包括以下步骤：

1）在惰性气氛保护下，在液态超支化聚碳硅烷中加入乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁与液态超支化聚碳硅烷的质量比为1%～50%；

2）在惰性气氛保护下，将步骤1）所得的混合物搅拌，即得液态无氧型聚铁碳硅烷。

在步骤1）中，所述聚碳硅烷的平均结构式为—[SiHR—CH₂]_n—，其中R为氢原子、烷基、烯基、炔基等有机基团，n≧3。

在步骤2）中，所述搅拌的条件可在0～80℃下搅拌2～48h。